计算材料学：从算法原理到代码实现

　　本书主要介绍计算材料学中比较常用的微观尺度模拟方法的基本理论，深入讨论各种模拟方法的数值化实现、数值算法的收敛性及稳定性等，综述近年来计算材料学 外 研究成果。本书共八章。第1章介绍必要的数学基础，包括线性代数、插值与拟合、优化算法、数值积分及群论等方面内容。第2章介绍量子力学、晶体点群及固体理论基础。第3章介绍 性原理，主要包括HartreeFock方法和密度泛函理论，同时详细讨论了如何利用平面波赝势方法求解体系总能和本征波函数，并简要介绍了近年来发展比较迅速的准粒子近似和激发态算法。第4章介绍VASP计算模拟实例，包括VASP程序、小分子气体能量计算等内容。第5章介绍紧束缚方法，重点推导了SlaterKoster双中心近似下哈密顿矩阵元的普遍表达式、原子受力的计算方法，以及紧束缚模型自洽化的方法。第6章介绍分子动力学方法，包括原子经验势的种类、微正则系综下分子动力学的实现算法，同时详细讨论了微正则系综向正则系综的变换，以及近年来发展起来的 性原理分子动力学的理论基础。第7章介绍LAMMPS分子动力学实例，包括LAMMPS程序、惰性气体的扩散运动与平衡速率分布等内容。第8章介绍蒙特卡罗方法，包括随机数采样策略及不同系综下的蒙特卡罗算法， 以及连接微观与宏观现象的动力学蒙特卡罗方法。附录对正文中涉及的若干数学算法进行了详细讨论。本书可作为材料专业、物理专业、化学专业及相关专业高年级本科生及研究生的教材或高校教师的参考书，也可作为从事计算材料学研究的科技工作者的参考资料。

　　单斌，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，兼任 宁波材料所客座研究员。 新世纪 人才支持计划获得者，湖北省特聘教授，湖北省杰出青年基金获得者，中国稀土学会催化专业委员会委员。主要研究方向是计算材料学、 催化与原子层沉积的跨尺度模拟，以及人工智能在材料中的应用。主持和参与了包括 自然科学基金重点项目、面上项目、 重大科学研究计划项目、湖北省杰出青年基金项目在内的多项 及省部级项目。在Science、Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、Physical Review Letters等杂志上发表论文150余篇，他引超过8000余次；获发明专利授权40余项；荣获日内瓦 发明展特别金奖、湖北省技术发明奖一等奖、中国稀土学会科学技术奖二等奖、湖北省专利奖银奖等奖项。陈征征， 2006年清华大学物理系毕业，获理学博士学位。曾任美国加利福尼亚州立大学北岭分校物理系助理研究员，现任教育机构ScholarOne董事长。主要研究方向为基于 性原理计算的难熔金属辐照损伤模拟、新型催化剂设计以及表面催化的微观动力学模拟。已于Physical Review Letters、ACS Nano、Chemical Science等相关领域 杂志上发表论文30篇。担任Physical Review Letters、PHYSICAL REVIEW B以及Journal of Physical Chemistry等杂志的特约审稿人。陈蓉，华中科技大学机械科学与工程学院教授、博士生导师，华中科技大学柔性电子研究中心副主任。 创新领军人才、 海外高层次青年人才、中国工程院-中国工程前沿杰出青年学者等。主要研究方向为原子层沉积原理方法与工艺装备。主持 重点研发计划颠覆性技术创新项目、 基金重点项目、973计划青年科学家专题项目等多项微电子与新能源相关项目，在Nature Communication、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Small、Engineering、Science Bulletin等 外期刊上发表SCI论文170余篇，主编/撰写中英文出版物4部，获专利授权100余项（含10余项 专利）。荣获科学探索奖、中国青年科技奖、中国科协求是杰出青年成果转化奖、中国侨界（创新人才）贡献奖，并获湖北省技术发明奖一等奖、湖北省专利奖、全国颠覆性技术创新大赛优胜奖，入选中国科学技术学会首批“科创中国”先导技术榜等。在 上，获得IEEE SMC杰出学术贡献奖、日内瓦发明展特别金奖等。

目录：
第1章数学基础(1)
1.1矩阵运算(1)
1.1.1行列式(1)
1.1.2矩阵的本征值问题(4)
1.1.3矩阵分解(5)
1.1.4幺正变换(8)
1.2群论基础(10)
1.2.1群的定义(10)
1.2.2子群、陪集、正规子群与商群(10)
1.2.3直积群(11)
1.2.4群的矩阵表示(11)
1.2.5三维转动反演群O(3)(12)
1.3 化方法(12)
1.3.1 速下降法(13)
1.3.2共轭梯度法(16)
1.3.3牛顿法与拟牛顿法(22)
1.3.4一维搜索算法(32)
1.3.5单纯形法(35)
1.3.6 小二乘法(36)
1.3.7拉格朗日乘子法(44)
1.4矢量正交化(47)
1.4.1施密特正交化(47)
1.4.2正交多项式(48)
1.5积分方法(49)
1.5.1矩形积分法(50)
1.5.2梯形积分法(51)
1.5.3辛普森积分法(52)
1.5.4高斯积分法(55)
1.5.5蒙特卡罗积分方法(58)
习题(61)
第2章量子力学和固体物理基础(62)
2.1量子力学(62)
2.1.1量子力学简介(62)
2.1.2薛定谔方程(64)
2.1.3波函数的概率诠释(65)
2.1.4力学量算符和表象变换(67)
2.1.5一维方势阱(70)
2.1.6方势垒的隧穿(72)
2.1.7WKB方法(74)
2.1.8传递矩阵方法(77)
2.1.9氢原子(80)
2.1.10变分法(86)
2.2晶体对称性(88)
2.2.1晶体结构和点群(88)
2.2.2常见晶体结构和晶面(100)
2.2.3结构缺陷(102)
2.3晶体的力学性质(106)
2.3.1状态方程(106)
2.3.2应变与应力(107)
2.3.3弹性常数(108)
2.4固体能带论(110)
2.4.1周期边界、倒空间与Blch定理(111)
2.4.2空晶格模型与 布里渊区(114)
2.4.3近自由电子近似与能带间隙(117)
2.4.4晶体能带结构(119)
2.4.5介电函数(120)
2.5晶格振动与声子谱(123)
习题(126)
第3章 性原理的微观计算模拟(128)
3.1分子轨道理论(128)
3.1.1玻恩奥本海默近似(128)
3.1.2平均场的概念(130)
3.1.3电子的空间轨道与自旋轨道(131)
3.1.4HartreeFock方法(131)
3.1.5HartreeFock近似下的单电子自洽场方程(133)
3.1.6HartreeFock单电子波函数的讨论(136)
3.1.7闭壳层体系中的HartreeFock方程(139)
3.1.8开壳层体系中的HartreeFock方程(141)
3.1.9HartreeFock方程的矩阵表达(141)
3.1.10Koopmans定理(142)
3.1.11均匀电子气模型(143)
3.1.12HartreeFock方程的数值求解和基组选取(147)
3.1.13Xα方法和 HartreeFock近似(152)
3.2密度泛函理论(154)
3.2.1托马斯费米狄拉克近似(155)
3.2.2HohenbergKohn定理(156)
3.2.3KohnSham方程(157)
3.2.4交换关联能概述(159)
3.2.5局域密度近似(160)
3.2.6广义梯度近似(163)
3.2.7混合泛函(165)
3.2.8强关联与LDA+U方法(166)
3.3赝势(168)
3.3.1正交化平面波(168)
3.3.2模守恒赝势(169)
3.3.3赝势的分部形式(172)
3.3.4超软赝势(174)
3.4平面波赝势方法(176)
3.4.1布里渊区积分——特殊k点(176)
3.4.2布里渊区积分——四面体方法(183)
3.4.3平面波赝势框架下体系的总能(192)
3.4.4自洽场计算的实现(203)
3.4.5利用共轭梯度法求解广义本征值(205)
3.4.6迭代对角化方法(208)
3.4.7HellmannFeynman力(213)
3.5缀加平面波方法及其线性化(215)
3.5.1APW方法的理论基础及公式推导(216)
3.5.2APW方法的线性化处理(220)
3.5.3关于势函数的讨论(223)
3.6过渡态(224)
3.6.1拖曳法与NEB方法(224)
3.6.2Dimer方法(226)
3.7电子激发谱与准粒子近似(229)
3.7.1激发态与多体理论(229)
3.7.2格林函数理论与Dyson方程(229)
3.7.3GW方法(231)
3.7.4BetheSalpeter方程(235)
3.8 性原理计算方法的应用实例(237)
3.8.1缺陷形成能(237)
3.8.2表面能(239)
3.8.3表面巨势(239)
3.8.4集团展开与二元合金相图(242)
习题(243)
第4章VASP计算模拟实例(244)
4.1VASP程序介绍(244)
4.2辅助建模软件ATOMSK(245)
4.3后处理程序VASPKIT(245)
4.4小分子气体能量计算(246)
4.4.1关键参数与输入脚本(246)
4.4.2输出文件与结果分析(249)
4.5C2H5OH的振动模式与频率计算(251)
4.5.1关键参数与输入脚本(252)
4.5.2振动频率的提取和模式分析(254)
4.6材料平衡晶格常数计算(256)
4.6.1关键参数与输入脚本(256)
4.6.2BirchMurnaghan方程拟合(258)
4.7堆垛层错能的计算(260)
4.7.1关键参数与输入脚本(261)
4.7.2广义堆垛层错能曲线(263)
4.8多元合金的弹性性能指标计算(264)
4.8.1各类弹性常数计算方法(264)
4.8.2关键参数与输入脚本(266)
4.8.3弹性常数矩阵分析讨论(268)
4.9空位形成能与间隙能计算(270)
4.9.1空位形成能的定义(270)
4.9.2关键参数与输入脚本(270)
4.9.3空位形成能和间隙能的计算结果分析与讨论(274)
4.10晶体硅的能带结构计算(275)
4.10.1关键参数与输入脚本(276)
4.10.2能带图的绘制(279)
4.11基于HSE06的态密度与能带计算(280)
4.11.1能带图的绘制(281)
4.11.2态密度图的绘制(282)
4.12表面能的计算(284)
4.12.1构建表面基本流程(284)
4.12.2表面能计算(284)
4.12.3伍尔夫结构定律(288)
4.12.4关于表面能的讨论(289)
4.13缺陷石墨烯的STM图像计算模拟(290)
4.13.1关键参数与输入脚本(290)
4.13.2STM图像的获取和绘制(293)
4.14Pt表面简单物种的吸附能计算(294)
4.14.1Pt(111)表面简单物种的吸附行为(295)
4.14.2关键参数与输入脚本(296)
4.14.3吸附构型分析与吸附能提取(297)
4.14.4吸附能的零点能校正(298)
4.15Pt(111)表面羟基解离的过渡态搜索(300)
4.15.1过渡态方法简介(300)
4.15.2Pt(111)表面OH基团的解离势垒计算(301)
4.16Pt表面的ORR催化路径(304)
4.16.1计算氢电极（CHE）模型(305)
4.16.2基于CHE模型的氧还原反应(306)
4.16.3关键参数与输入脚本(308)
4.16.4结果与分析(309)
习题(311)
第5章紧束缚方法(312)
5.1建立哈密顿矩阵(312)
5.1.1双原子分子(312)
5.1.2原子轨道线性组合方法(313)
5.1.3SlaterKoster双中心近似(314)
5.1.4哈密顿矩阵元的普遍表达式(318)
5.1.5对自旋极化的处理(323)
5.1.6光吸收谱(324)
5.2体系总能与原子受力计算(324)
5.3自洽紧束缚方法(325)
5.3.1HarrisFoulkes非自洽泛函(326)
5.3.2电荷自洽紧束缚方法(327)
5.4应用实例(329)
5.4.1闪锌矿的能带结构(329)
5.4.2石墨烯和碳纳米管的能带结构(330)
习题(332)
第6章分子动力学方法(334)
6.1分子动力学方法原理(334)
6.1.1分子动力学方法的基本步骤(334)
6.1.2系综平均与时间平均(335)
6.1.3周期性边界条件(336)
6.1.4近邻列表算法(337)
6.2原子间相互作用势(337)
6.2.1对势(338)
6.2.2晶格反演势(340)
6.2.3嵌入原子势(342)
6.2.4改良的嵌入原子势方法(348)
6.2.5机器学习势(349)
6.3微正则系综中的分子动力学(353)
6.3.1前向欧拉算法(353)
6.3.2Verlet算法(356)
6.3.3速度Verlet算法(360)
6.3.4蛙跳算法(362)
6.3.5预测校正算法(364)
6.4正则系综(366)
6.4.1热浴和正则系综(367)
6.4.2等温等压系综(378)
6.5 性原理分子动力学(379)
6.5.1玻恩奥本海默分子动力学(379)
6.5.2CarParrinello分子动力学(380)
6.6分子动力学的应用(384)
习题(386)
第7章LAMMPS分子动力学实例(387)
7.1LAMMPS程序介绍(387)
7.2可视化程序OVITO(388)
7.3惰性气体的扩散运动与平衡速率分布(389)
7.3.1关键参数与输入脚本(389)
7.3.2关于气体扩散与平衡的讨论(393)
7.4气体分子的布朗运动(396)
7.4.1关键参数与输入脚本(396)
7.4.2布朗运动与温度关系的讨论(398)
7.5大质量粒子的二维布朗运动(399)
7.5.1关键参数与输入脚本(399)
7.5.2大质量粒子的运动特性讨论(401)
7.6材料的热膨胀系数计算(402)
7.6.1关键参数与输入脚本(402)
7.6.2线性膨胀系数计算(404)
7.7体积热容的计算(404)
7.7.1关键参数与输入脚本(405)
7.7.2热容的线性拟合确定(406)
7.8Cu晶体的声子谱计算(407)
7.8.1关键参数与输入脚本(407)
7.8.2声子谱特性讨论(410)
7.9Ni裂纹扩展计算(410)
7.9.1关键参数与输入脚本(411)
7.9.2应力应变与微结构演化(414)
7.10LiS锂硫电池体积膨胀的模拟(416)
7.10.1关键参数与输入脚本(417)
7.10.2关于Li嵌入与体积膨胀的讨论(420)
7.11体相Pt的熔点与径向分布函数计算(421)
7.11.1关键参数与输入脚本(422)
7.11.2MSD与熔点关系的讨论(425)
7.12Pt纳米颗粒的熔点与表面熔化(426)
7.12.1关键参数与输入脚本(426)
7.12.2熔点与尺寸的定量讨论(430)
7.12.3表面熔化现象(431)
7.13Pt纳米颗粒的烧结(432)
7.13.1关键参数与输入脚本(433)
7.13.2烧结过程可视化与分析(435)
7.14H原子在BCC铁中的扩散(437)
7.14.1关键参数与输入脚本(438)
7.14.2均方位移与扩散系数的计算(441)
7.15Ni纳米线的屈服机制(442)
7.15.1关键参数与输入脚本(442)
7.15.2应力应变曲线与微观结构演变(446)
7.16SiGe纳米线的热导率计算(448)
7.16.1SiGe纳米线的建模(449)
7.16.2关键参数与输入脚本(449)
7.16.3导热率计算与讨论(452)
7.17多晶四元合金的切削分子动力学模拟(453)
7.17.1关键参数与输入脚本(453)
7.17.2切削与多晶损伤讨论(458)
7.18Si表面的薄膜沉积(460)
7.18.1关键参数和与输入脚本(461)
7.18.2沉积形貌与表面粗糙度讨论(464)
7.19利用Hybrid势模拟石墨烯对金属纳米线的卷绕过程(465)
7.19.1关键模拟参数与输入脚本(466)
7.19.2卷绕的尺寸效应讨论(467)
习题(469)
第8章蒙特卡罗方法(471)
8.1蒙特卡罗方法的基本原理(471)
8.1.1投点法计算图形面积(471)
8.2计算函数积分与采样策略(473)
8.2.1简单采样(474)
8.2.2重要性采样(474)
8.2.3Metropolis采样(477)
8.3几种重要的算法与模型(478)
8.3.1NVT系综的MC方法(478)
8.3.2NPT系综的MC方法(480)
8.3.3巨正则系综的MC方法(481)
8.3.4Ising模型(484)
8.3.5格子气模型(485)
8.3.6Potts模型(485)
8.3.7XY模型(485)
8.4Gibbs系综(486)
8.4.1随机事件及其接受率(486)
8.4.2GEMC的方法实现(488)
8.5统计力学中的应用(489)
8.5.1随机行走(489)
8.5.2利用Ising模型观察铁磁顺磁相变(490)
8.5.3逾渗问题(491)
8.6动力学蒙特卡罗方法(494)
8.6.1KMC方法的基本原理(494)
8.6.2指数分布与KMC方法的时间步长(495)
8.6.3计算跃迁速率(496)
8.6.4KMC几种不同的实现算法(498)
8.6.5低势垒问题与小概率事件(501)
8.6.6实体动力学蒙特卡罗方法(502)
8.6.7KMC方法的若干进展(503)
8.7KMC方法的应用(506)
8.7.1表面迁移(506)
8.7.2晶体生长(509)
8.7.3模拟程序升温脱附过程(511)
习题(513)
附录A相关数学推导(514)
A.1角动量算符在球坐标中的表达式(514)
A.2拉普拉斯算符在球坐标中的表达式(516)
A.3勒让德多项式、球谐函数与角动量耦合(518)
A.4三次样条(521)
A.5傅里叶变换(523)
A.5.1基本概念(523)
A.5.2离散傅里叶变换(524)
A.5.3快速傅里叶变换(525)
A.6结构分析(530)
A.6.1辨别BCC、FCC以及HCP结构(530)
A.6.2中心对称参数(533)
A.6.3Voronoi算法构造多晶体系(534)
A.7NEB常用的优化算法(535)
A.7.1QuickMin算法(535)
A.7.2FIRE算法(536)
A.8Pulay电荷 新(537)
A.9 近邻原子的确定(537)
附录B术语索引(539)
参考文献(542)