平面多配位碳化合物理论研究

第1章 绪论 1

1.1 平面四配位碳稳定策略 2

1.2 一些代表性平面多配位碳化合物 3

1.2.1 首例理论预测的平面四配位碳分子C3H4Li2 3

1.2.2 首例实验合成的平面四配位碳配合物 4

1.2.3 首例气相合成的五原子平面四配位碳团簇CAl4- 5

1.2.4 首例平面五、六配位碳全局极小D5h CAl5 和D3h CO3Li3 6

1.2.5 首例平面四配位、五配位、六配位碳二维平面材料 7

参考文献 9

第2章 理论基础与研究方法 10

2.1 理论基础 11

2.1.1 分子轨道理论 11

2.1.2 从头算方法 12

2.1.3 密度泛函理论 12

2.1.4 微扰理论 13

2.2 研究方法 13

2.2.1 程序简介 13

2.2.2 结构优化和频率计算 14

2.2.3 异构体全局搜索 14

2.2.4 自然键轨道（NBO）分析 15

2.2.5 分子轨道分析 15

2.2.6 适应性自然密度划分 16

2.3 本书所用方法和基组 16

参考文献 17

第3章 过渡金属（卤）烃平面四配位碳、硅、锗化合物 18

3.1 过渡金属烃平面四配位碳化合物CM4H4（M=Ni, Pd, Pt） 18

3.1.1 完美的平面方形结构 19

3.1.2 M-C共价作用及M-H-M三中心键 20

3.1.3 分子轨道（MO）及AdNDP分析 21

3.2 红外光谱模拟 22

3.3 含多个平面四配位碳的过渡金属烃化合物 23

3.3.1 拓展策略 24

3.3.2 一维拓展化合物CnM2n 2H2n 2（M=Ni, Pd, Pt） 25

3.3.3 二维拓展 28

3.4 过渡金属卤烃四配位碳、硅、锗化合物 30

3.4.1 包容性更强的过渡金属卤烃 31

3.4.2 M-X共价作用及M-Cl-M三中心键 34

3.4.3 分子轨道（MO）分析 34

3.4.4 红外光谱模拟 35

3.4.5 热力学稳定性 35

3.5 含多个平面四配位硅、锗的过渡金属卤烃化合物 37

3.5.1 一维拓展化合物XnNi2n 2Cl2n 2（X=Si, Ge; n=2～8） 37

3.5.2 二维拓展 41

参考文献 42

第4章 平面多配位碳超碱金属化合物 43

4.1 桥氢稳定的平面五配位碳化合物CBe5Hnn4（n=2～5） 43

4.1.1 理论设计及表征 44

4.1.2 良好的热力学和新颖的动力学稳定性 48

4.1.3 准平面五配位碳拟碱金属阳离子CBe5H5 49

4.2 星状结构的平面五配位碳超碱金属阳离子 50

4.2.1 设计策略 51

4.2.2 星状结构的平面五配位碳化合物 52

4.2.3 成键特征 53

4.2.4 6σ 2π双重芳香性 55

4.2.5 热力学和动力学稳定性 56

4.2.6 超碱金属性 56

4.3 平面五配位碳化合物CBe5Aun n-4（n=2～5）、CBe5Cu5 和CBe5Ag5 59

4.3.1 完美的平面星状结构 60

4.3.2 成键特征 63

4.3.3 动力学稳定性 66

4.3.4 超碱金属性 67

4.4 含三个平面四配位碳、硅、锗的超碱金属阳离子 67

4.4.1 *小的星状结构 67

4.4.2 成键特征 69

4.4.3 良好的热力学和动力学稳定性 71

4.4.4 超碱金属性 71

参考文献 72

第5章 含平面多配位碳配体的过渡金属夹心化合物 74

5.1 B6C2-为配体的平面六配位碳过渡金属夹心化合物 74

5.1.1 完美的夹心结构 74

5.1.2 自然键轨道（NBO）及分子轨道（MO）分析 77

5.1.3 配体取代反应及反离子效应 78

5.2 含B6C2-的三层及四层过渡金属夹心化合物 79

5.2.1 三层夹心结构 79

5.2.2 自然键轨道（NBO）及分子轨道（MO）分析 82

5.2.3 红外光谱模拟 83

5.3 C6Li6为配体的平面四配位碳过渡金属夹心化合物 84

5.3.1 完全交错的夹心结构 85

5.3.2 自然键轨道（NBO）及分子轨道（MO）分析 86

5.3.3 芳香性及稳定性 87

5.3.4 红外光谱模拟 88

5.4 C5Li5-为配体的锌-锌金属链夹心化合物 89

5.4.1 含锌-锌金属链的夹心结构 89

5.4.2 自然键轨道（NBO）及分子轨道分析 90

5.4.3 芳香性及稳定性 92

参考文献 93

第6章 平面多配位碳过渡金属层夹心化合物 95

6.1 C8H82-及C9H9-稳定的平面四配位碳过渡金属层夹心化合物 95

6.1.1 平面四配位碳过渡金属层夹心结构 96

6.1.2 分子轨道（MO）分析 98

6.1.3 芳香性及热力学稳定性 98

6.1.4 红外光谱模拟 99

6.2 无机配体B4N4H8-稳定的平面四配位碳过渡金属层夹心化合物 101

6.2.1 B4N4H8-稳定的平面四配位碳过渡金属层夹心结构 101

6.2.2 自然键轨道（NBO）及分子轨道（MO）分析 103

6.2.3 热力学稳定性 105

6.2.4 红外光谱模拟 105

6.3 平面五配位碳、磷过渡金属层夹心化合物 106

6.3.1 完美的D5h [(CCu5)(C10H10)2]-及[(PCu5)(C10H10)2] 107

6.3.2 自然键轨道（NBO）和分子轨道（MO）分析 108

6.3.3 红外光谱模拟 109

参考文献 111

第7章 硼环稳定的平面多配位原子化合物 112

7.1 平面多配位硅统一结构模式 112

7.1.1 BnE2Si(CH)n（E=CH, BH, Si; n =2～5）的结构及成键 112

7.1.2 BnSi2Si（n=2～5）、BnSi2C-/0（n=2～3）的结构及成键 114

7.1.3 BnB2H2Si、BnCBH2Si及BnC2H2Si（n=2～4）的结构及成键 114

7.2 含两个平面多配位硅的S形及环形化合物 117

7.2.1 S形及环形结构 118

7.2.2 成键特征 120

7.3 平面八、九配位Al和Ga化合物 121

7.3.1 完美的轮状结构 121

7.3.2 自然键轨道（NBO）分析 122

7.3.3 分子轨道（MO）及芳香性分析 123

7.4 平面九、十配位重金属原子化合物 124

7.4.1 几何结构 124

7.4.2 分子轨道（MO）分析 125

7.4.3 自然键轨道（NBO）分析 126

参考文献 128

附录 129