铜锌锡硫薄膜太阳电池：电化学方法合成和表征

　　锌黄锡矿结构的铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）材料与目前在薄膜太阳电池领域表现出色的黄铜矿结构的铜铟镓硒[Cu（In，Ga）Se，CIGS]材料具有相似的晶体结构，且CZTS的组成元素在地球上含量丰富，安全无毒，非常适合用来发展高效、廉价的太阳电池，近期CZTS基太阳电池的高效率已达到12.6%，在科研和产业领域引起了广泛的关注。本书回顾了CZTS的发展历史，对CZTS薄膜的制备方法、前驱物的电沉积技术、前驱物的硫化工艺，以及CZTS薄膜光电性能的表征技术进行了综述。在此基础上，作者研究电沉积技术制备Cu-Zn-Sn金属前驱物，在硫气氛中采用快速退火技术制备CZTS薄膜，并对薄膜的光电性能进行了表征。

暂缺《铜锌锡硫薄膜太阳电池：电化学方法合成和表征》作者简介

译者序
作者导师序
原书致谢
缩略语
物理量
第1章绪论1
1.1薄膜光伏1
1.2 CZTS: 性质、历史及器件效率2
1.3薄膜材料的制备过程3
1.4 CZTS前驱物的电沉积3
1.5 CZTS前驱物的硫化4
1.6 CZTS薄膜的光电性能测试4
1.7本研究的主要任务5
1.8本书的结构5
参考文献6
第2章金属前驱物的电极沉积8
2.1电化学沉积（电沉积）8
2.1.1电化学电池和沉积反应8
2.1.2三电极电池9
2.1.3电沉积的循环伏安法10
2.1.4析氢反应12
2.1.5恒电位电沉积14
2.2 Cu2ZnSnS4前驱物制备的实验方法16
2.2.1共沉积与SEL法16
2.2.2电沉积的形貌控制18
2.2.3电沉积的质量传输控制18
2.3 Cu、Sn和Zn的电极沉积19
2.3.1 Cu的电极沉积19
2.3.2 Sn的电极沉积20
2.3.3 Zn的电极沉积20
2.4电沉积方法的描述21
2.4.1衬底21
2.4.2电解液21
2.4.3电化学装置21
2.4.4循环伏安法22
2.4.5垂直工作电极的沉积过程22
2.4.6旋转圆盘电极的沉积过程22
2.5电极沉积薄膜的表征23
2.6 Cu的电沉积24
2.6.1衬底的考虑24
2.6.2铜的碱性山梨醇电解液的循环伏安26
2.6.3电极沉积物的形貌27
2.7 Sn的电极沉积：甲烷磺酸电解液28
2.7.1衬底28
2.7.2循环伏安28
2.7.3电极沉积物的形貌29
2.8酸性氯化物电解液中Zn的电极沉积30
2.8.1衬底30
2.8.2 Zn的酸性氯化物电解液的循环伏安30
2.8.3 Zn电极沉积的形貌31
2.8.4 Cu和Sn衬底上沉积Zn的差异32
2.8.5添加第二个铜层使Zn沉积33
2.9实现前驱物的宏观均匀性34
2.9.1在垂直工作电极上电沉积的问题34
2.10旋转圆盘电极电化学沉积36
2.10.1加强对流对循环伏安法的影响36
2.10.2使用RDE沉积薄膜的均匀性36
2.11确定前驱物对叠层的沉积条件39
2.11.1电沉积步骤的效率40
2.11.2前驱物厚度与成分的设计42
2.11.3前驱物设计中式（2.32）的应用45
2.12 Cu｜Sn｜Cu｜Zn叠层的表征46
小结47
参考文献48
第3章预制层转换为复合物半导体50
3.1前驱物合金50
3.1.1 Cu-Zn 系统51
3.1.2 Cu和Sn的合金化51
3.1.3 Sn和Zn的合金化52
3.1.4 Cu-Sn-Zn三元体系53
3.2硫的结合：Cu-Zn-Sn-S 体系54
3.2.1样品成分的表示54
3.2.2在Cu2S-ZnS-SnS2准三元体系中的相55
3.3 Cu-Zn-Sn-S体系中相的区分57
3.3.1 X射线衍射57
3.3.2拉曼光谱59
3.3.3区分物相的其他方法59
3.4Cu2ZnSnS4的晶体结构59
3.4.1锌黄锡矿和黄锡矿59
3.5 Cu2ZnSnS4的形成反应61
3.6快速热处理过程62
3.6.1 RTP系统的介绍62
3.6.2两步过程中的硫源62
3.7前驱物的制备63
3.8退火/硫化过程64
3.9转换材料的表征65
3.10刻蚀65
3.11金属叠层在无硫氛围中退火65
3.11.1 Cu-Zn双层的退火65
3.11.2 Cu-Sn 双层的退火67
3.11.3 Cu-Sn-Zn薄膜的退火69
3.11.4 Cu/Sn/Cu/Zn 前驱物的退火72
3.12在硫的氛围中对前驱物叠层退火75
3.12.1前驱物中硫元素的结合75
3.12.2相形成与温度的关系77
3.12.3在500℃时，相图的演变与时间的函数83
3.12.4 Cu2S的表面偏析及空洞的形成85
3.12.5液相Sn的存在，SnxSy的缺失87
3.13在高的加热速率下提出的CZTS形成模型90
3.13.1在500~550℃时的反应顺序90
小结92
参考文献93
第4章硫化条件及前驱物成分对CZTS相演变的影响97
4.1硫化条件对薄膜生长的影响97
4.1.1文献中的硫化条件97
4.1.2硫化过程中Zn的损失98
4.1.3硫化过程中SnS的损失99
4.2前驱物的成分对于薄膜生长的影响99
4.2.1 Cu的含量对CuInSe2和CuInS2薄膜生长的影响99
4.2.2 Cu含量对于CZTS薄膜生长的影响100
4.3硫化气压的影响102
4.3.1 S元素在硫化过程中的行为102
4.3.2硫化气压对硫化速率的影响105
4.3.3硫化气压对晶粒尺寸的影响107
4.3.4硫化气压对晶粒取向的影响108
4.3.5硫化气压对成分的影响110
4.4硫化时间的影响112
4.4.1 S蒸气的滞留时间112
4.4.2较长退火时间下的晶粒生长114
4.4.3硫化过程中的元素损失115
4.5改变Cu含量的影响116
4.5.1成分测试的实验方法116
4.5.2前驱物组分中Cu含量的研究116
4.5.3硫化样品的成分与相结构116
4.5.4 KCN刻蚀对于不同Cu含量样品的影响119
4.5.5 Cu含量对晶粒尺寸的影响122
4.6 Zn/Sn比例的一些影响122
4.7偏离化学计量比时生长模型的修正124
4.8硫化过程中元素损失的分析125
4.8.1 Sn损失的初步观测125
4.8.2元素损失对样品成分分布的影响127
4.9晶粒尺寸变化趋势的观测130
小结132
参考文献134
第5章Cu2ZnSnS4薄膜的光电特性：生长条件与前驱物成分的影响136
5.1文献中CZTS材料的特性136
5.1.1 CZTS的带隙136
5.1.2 CuInSe2和CZTS中的缺陷137
5.1.3二次相对光电特性的影响137
5.1.4 CZTS器件的成分139
5.2光电化学表征技术140
5.2.1半导体-电解液界面的结的形成140
5.2.2半导体中载流子的产生143
5.2.3载流子收集及外量子效应143
5.2.4非辐射复合144
5.2.5暗电流145
5.2.6 EQE光谱的测试145
5.2.7电化学电池的反射与吸收的修正146
5.2.8 EQE光谱及EQE偏置曲线的分析147
5.3光电化学测试150
5.3.1样品的制备150
5.3.2光电化学电池150
5.3.3 LED光照下的光电流150
5.3.4光电流光谱（EQE的测试）150
5.3.5光电流的高频测试151
5.3.6偏置电容的测试151
5.4光电化学测试条件的确定151
5.4.1光电流-电压测试151
5.4.2 KCN刻蚀的影响153
5.5硫化时间的影响153
5.5.1光电流密度随硫化时间的演化154
5.5.2带隙随硫化时间的演化156
5.5.3空间电荷区的宽度和受主密度的改变157
5.5.4关于短路电流随硫化时间变化的解释158
5.6硫化过程中背景气压的影响159
5.7硫化温度的影响161
5.8 Cu含量的影响162
5.9 Cu2ZnSnS4薄膜带隙的变化趋势164
5.9.1假设A：锌黄锡矿-黄锡矿固溶体165
5.9.2假设B：Cu2ZnSnS4-Cu2ZnSn3S8的相互作用168
小结169
参考文献170
第6章进一步研究的结论与展望172
6.1硫化条件的作用173
6.2前驱物成分的作用174
6.3进一步研究的展望177
参考文献178