高等有机化学

　　《高等有机化学》是教育部师范教育司组织编写的中学教师进修高等师范本科（专科起点）教材，全书共14章。第一章至第三章内容为有机化学结构理论，讨论了电子效应、空间效应、立体化学和酸碱理论。第四章论述了有机反应机理、测定方法和活泼中间体。第五章至第九章为极性反应方面的内容。分别讨论了脂肪族取代反应、芳香族取代反应、碳一碳重键的加成反应、碳一杂重键的亲核加成反应和消除反应。第十章至第十三章讲述了自由基反应，氧化还原反应、分子重排反应和周环反应。第十四章讨论有机反应定量和半定量理论。书末附有习题参考答案及提示。《高等有机化学》可作为化学专业（专科起点）进修本科的高等有机化学课程的教材，也可供理工科化学化工高年级学生、研究生参考。

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第一章 电子效应和空间效应
§1．1诱导效应
一、共价键的极性与静态诱导效应
二、静态诱导效应的强度及其比较
1．根据酸碱的强度比较
2．根据偶极矩比较
3．由核磁共振化学位移比较
4．根据诱导效应指数比较
三、关于烷基的诱导效应问题
四、动态诱导效应
五、诱导效应对反应活性的影响
1．对反应方向的影响
2．对反应机理的影响
3．对反应速率的影响
4．对化学平衡的影响
§1．2共轭效应
一、电子离域与共轭效应
二、静态共轭效应
1．共轭效应的表现
2．共轭效应与诱导效应的区别
3．共轭效应的相对强度
三、动态共轭效应
四、共轭体系
1．π—π共轭体系
2．p—π共轭体系
五、共轭效应与反应性
1．对化合物酸碱性的影响
2．对反应方向和反应产物的影响
3．对反应机理的影响
4．对反应速率的影响
§1．3超共轭效应
§1．4场效应和空间效应
一、场效应
二、空间效应
§1．5立体电子效应
习题
第二章 立体化学
§2．1含有刚性结构化合物的构型异构
一、双键化合物的构型异构——顺反异构
二、脂环化合物的顺反异构
§2．2对映异构
一、含有一个手性中心的化合物
二、含有多个手性中心的化合物
三、非对映异构关系
四、含有手性中心的环状化合物
五、外消旋体的拆分
六、前手性碳原子和前手性分子
§2．3构象与构象分析
一、开链饱和体系的构象
1．乙烷的构象
2．正丁烷的构象
3．其他开链体系的构象
二、环己烷及其衍生物的构象
1．环己烷的构象
2．一取代环己烷衍生物的构象
3．二取代环己烷的构象
4．其他碳环的构象
5．稠合脂环化合物的构象
6．杂环化合物的构象
§2．4反应过程中的立体化学简介
一、区域选择反应和区域专一反应
二、立体选择反应和立体专一反应
主要参考文献
习题
第三章 酸碱理论
§3．1酸碱概念
一、酸碱的质子理论
二、酸碱的强度及测定
三、酸碱的电子理论
§3．2结构和介质对酸碱强度的影响
一、分子中主要原子在周期表中的位置
二、诱导效应和场效应
三、共轭效应
四、空间效应
五、氢键的影响
六、溶剂对酸碱强度的影响
§3．3硬软酸碱原理(HSAB原理)
一、硬软酸碱的分类
二、硬软酸碱原理
三、硬软酸碱原理在有机化学中的应用
1．有机化合物的稳定性
2．亲核活性
3．羧酸的O一烷基酯化
4．两可亲核试剂和两可亲电试剂
5．氧化反应
§3．4酸碱催化
一、一般酸碱催化和特殊酸碱催化
二、Br6nsted催化定律
§3．5超强酸和超强碱
一、常见的超强酸体系
二、超强酸体系中的反应
1．碳正离子和其他阳离子
2．超强酸和石油化工
3．超强酸催化的有机反应
三、超强碱
习题
第四章 有机反应机理、测定方法和活泼中间体
§4．1有机反应分类
一、自由基反应
二、离子反应
三、分子反应
§4．2有机反应中的试剂分类
§4．3反应速率理论
一、反应的能学原理
二、化学反应动力学
三、过渡状态理论
四、卜tammond假设
五、同位素效应
§4．4有机反应中的活泼中间体
一、碳正离子
1．碳正离子的结构与稳定性
2．碳正离子的形成
3．碳正离子的反应
4．非经典离子
二、碳负离子
1．碳负离子的构型与稳定性
2．碳负离子的形成
3．碳负离子的反应
三、内锚盐
四、自由基
1．自由基的生成
2．自由基的结构
3．自由基的稳定性
五、碳烯
1．碳烯的结构
2．碳烯的形成
3．碳烯的反应
六、氮烯
1．氮烯的生成
2．氮烯的反应
七、芳炔
1．结构
2．芳炔的生成
3．芳炔的反应
§4．5有机反应机理的测定方法
一、产物的鉴定
二、中间体存在的确定
三、同位素标记
四、立体化学的研究
五、动力学研究
习题
第五章 脂肪族取代反应
§5．1亲核取代反应历程
一、脂肪族亲核取代反应类型
二、单分子亲核取代反应(SNl)历程
三、双分子亲核取代反应(SN2)历程
四、离子对历程
五、SN2反应
六、分子内的亲核取代反应(SNi)历程
§5．2亲核取代反应的立体化学
一、SN1反应
二、SN2反应
三、SN2反应和SNi反应
§5．3亲核取代反应的影响因素
一、反应物烃基的结构
1．电子效应
2．空间效应
二、亲核试剂
三、离去基团
四、溶剂的性质
§5．4邻基参与
一、n参与
二、π参与
1．C—C双键参与作用
2．环丙基的参与作用
3．芳基参与作用
§5．5亲核取代反应实例
一、醇及相关的含氧化合物
二、硫醇和有关C—S键化合物
三、卤代烷和c—x键化合物
四、胺及相关的C—N键化合物
五、C—H键的形成
六、C—C键的形成
§5．6亲电取代反应
一、亲电取代反应历程
二、影响亲电取代反应历程的因素
1．反应物结构
2．离去基团
3．溶剂效应
三、亲电取代反应实例
1．氢交换反应
2．双键的迁移
3．含碳离去基团的反应
习题
第六章 芳香性和芳香化合物的取代反应
§6．1芳香性
一、芳香化合物的特点
二、Huckel4n+2规则
三、单环π体系及轮烯
1．小环芳香结构
2．中环芳香结构
3．大环芳香结构
四、多环芳香结构
1．多苯稠环体系
2．奠(azulene)
五、杂环π体系的芳香性
六、同芳香性
§6．2芳香亲电取代反应
一、反应历程
二、亲电体的活性
三、定位效应和反应活性
1．邻对位定位基和间位定位基
2．定位规则的解释
3．一个以上取代基的定位效应
4．分速率因子
5．影响邻、对位产物比的因素
四、早期和晚期过渡态
五、芳香亲电取代反应实例
1．氢交换
2．硝化
3．卤化
4．磺化
5．Friedel—Crafts烷基化反应
6．Friedel—Crafts酰基化反应
§6．3芳香亲核取代反应
一、反应历程
1．中间体络合物历程
2．重氮盐SNl历程
3．苯炔历程
二、反应活性
1．反应物结构的影响
2．离去基团的影响
3．进攻亲核试剂的影响
习题
第七章 碳一碳重键的加成反应
§7．1亲电加成反应
一、反应历程
1．双分子亲电加成反应AdE2
2．三分子亲电加成反应AdE3
二、亲电加成反应的立体化学
1．反应机理和立体化学
2．影响亲电加成反应立体化学的因素
三、取代基的性质对烯烃加成反应的影响
1．加成反应的方向
2．烯烃的反应活性
四、共轭烯烃的加成反应
§7．2亲电加成反应的实例
一、烯烃与卤化氢的加成反应
二、烯烃与卤素的加成反应
三、加次氯酸
四、酸催化水合
五、加碳正离子
六、硼氢化反应
七、汞氧化反应
§7．3亲核加成反应
一、烯烃的亲核加成
二、炔烃的亲核加成
习题
第八章 碳一杂重键的亲核加成
§8．1醛、酮的亲核加成反应
一、反应历程
二、醛、酮的反应活性
1．影响醛、酮活性的空间因素
2．影响醛、酮活性的电子效应
三、醛、酮亲核加成反应的立体化学
四、醛、酮的亲核加成反应举例
1．与杂原子亲核试剂的加成反应
2．与碳原子亲核试剂的加成一消除反应
3．与氮亲核试剂的加成一消除反应
§8．2羧酸及其衍生物与亲核试剂的加成
一、反应历程
二、结构与活性
三、反应举例
1．酯化与水解
2．酯化和合成酰胺的反应
3．酯交换反应
4．酯缩合及其有关反应
§8．3α,β一不饱和羰基化合物的亲核加成
一、反应历程
二、影响加成方式的因素
1．反应物
2．亲核试剂
3．温度
三、应用
§8．4碳一氮重键的亲核加成
一、亚胺的亲核加成
二、腈的亲核加成。
1．腈的水解
2．ThorDe反应
主要参考文献
习题
第九章 消除反应
§9．1消除反应的历程
一、双分子消除(E2)反应历程
二、单分子消除(E1)反应历程
三、共轭碱单分子消除(E1cb)反应历程
§9．2消除反应的取向
一、消除反应的一般规则
1．Savtzeff规则
2．H0fmann规则
二、反应历程与消除反应的取向
§9．3影响消除反应的因素及消除反应与
取代反应的竞争
一、反应物的结构
二、碱的影响
三、离去基团的影响
四、溶剂的影响
五、温度的影响
§9．4消除反应的立体化学
一、E2反应的立体化学
二、E1反应的立体化学
三、E1cb历程中的立体化学
§9．5热消除反应
一、热消除反应的历程
1．环状过渡态历程
2．自由基历程
二、热消除反应的取向
三、热消除反应举例
1．羧酸酯的热消除反应
2．cope消除反应
3．Chugaev反应
习题
第十章 自由基反应
§10．1自由基的产生和活性
第十一章 氧化还原反应
第十二章 分子重排反应
第十三章 周环反应
第十四章 有机化学定理和半定量理论
习题参考答案及提示