铝电解原理与应用

　　片断：第1章铝冶金的历史与发展1.1铝冶金的历史铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8％，仅次于氧和硅，居第三位。但在各种金属元素当中，铝居首位。铝的化学性质十分活泼，故自然界中极少发现元素状态的铝〔1～3〕。含铝的矿物总计有250多种，其中主要的是铝土矿、高岭土、明矾石等。我国采用铝矿有悠久的历史，很早就开始从明矾石提取明矾（古称矾石）以供医药及工业上应用。汉代《本草经》（公元前一世纪）一书中记载了16种矿物药物，其中就包括矾石、铅丹、石灰、朴硝、磁石。明代宋应星所著《天工开物》（公元1637年）一书中记载了矾石的制造和用途。Aluminium一词从明矾衍生而来，古罗马人称明矾为Alu－men。1746年Pott从明矾中制取一种金属氧化物。Marggraf认为粘土和明矾中含有同一种金属氧化物。1876年Morveau称此种氧化物为氧化铝Alumine（英文为Alumina）。1807年英国Davy试图用电解法从氧化铝中分离出金属，未成功。1808年他称呼此种拟想中的金属为Aluminium。以后沿用此名。金属铝最初用化学法制取。1825年丹麦Oersted用钾汞还原无水氯化铝，得到一种灰色的金属粉末，在研磨时呈现金属光泽，但当时未能加以鉴定。1827年德国Wohler用钾还原无水氯化铝，得到少量细微的金属颗粒。1845年他把氯化铝气体通过熔融的金属钾表面，得到金属铝珠，每颗铝珠的质量为10～15mg，于是铝的一些物理和化学性质得到初步的测定。1854年法国Deville用钠代替钾还原NaCl—AlCl3络合盐，制取金属铝。钠和钾同为一价碱金属，但钠的原子量比钾小，制取1kg铝所需的钠量大约是3.0～3.4kg，而用钾大约需要5.5kg，故用钠比较经济。当时称铝为“泥土中的银子”。1855年Devil1e在巴黎世界博览会上展出了12块小铝锭，总质量约为1kg。1854年在巴黎附近建成了世界上第一座炼铝厂。1865年俄国Beкетов提议用镁还原冰晶石来生产铝。这一方案后来在德国Gmelingen铝镁工厂里采用。自从1887～1888年间电解法炼铝工厂开始投入生产之后，化学法便渐渐弃用了。在此之前的30多年内采用化学法总共生产了约200t铝。在采用化学法炼铝期间，德国Bunsen和法国Deville继英国Davy之后研究电解法。1854年Bunsen发表了试验总结报告，声称通过电解NaCl—AlCl3络合盐，得到金属铝。他在电解时采用炭阳极和炭阴极。Deville除了电解NaCl—AlCl3络合盐之外，还电解此络合盐和冰晶石的混合物，都得到了金属铝。Devi1le也许是认识到氧化铝可溶于熔融氟盐的第一个人。那时候，用蓄电池作为电源不能获得较大的电流，而且价格很贵，因此电解法不能在工业上进行生产。只有在1867年发明了发电机，并在1880年加以改进之后，才使电解法可以用于工业生产。本书前言前言全世界的铝产量现在接近2400万吨，仅次于钢，居各种有色金属之首位。我国正在积极发展铝工业，铝产量接近200万吨，是当今世界的产铝大国，未来的发展前程似锦。故撰写一本有关铝冶金基础理论与应用的书籍是必要的。本书的编写工作开始于60年代初期，当时出于教学和科研的需要。承蒙徐采栋先生推荐，1985年在上海科学技术出版社出版了《铝冶金物理化学》一书。诚因国内外的铝冶炼生产技术和科学研究在随后十多年里迅速发展，深感此书在内容上需要作大的补充和修改。故历经几度寒暑，广泛阅读当代文献，并汇集实验室研究成果，修订成此书，取名为《铝电解原理与应用》。此书蒙中国矿业大学出版社襄助出版。编写此书的一些基本想法仍然是：第一，力图把铝冶金的原理和应用密切联系起来，视工业生产实践和实验研究为知识的主要源泉。第二，由于冰晶石—氧化铝熔液是高温熔液，而且具有很大的侵蚀性，故铝电解的理论研究工作比较难于进行，若干基本理论，例如有关熔液结构和电极反应的见解，至今仍然存在着分歧。因此，本书注意收集、整理已有的文献资料，侧重于研究方法、实验装置和研究结果的阐述，以便为理论研究工作提供参考。本书前部刊出的12页彩色图片，是多年来在透明电解槽上拍摄到的，涉及铝、镁、钾、钠、铅、锌的融盐电解，观测到若干重要的现象，具有一定的科学价值，可供研究讨论。第三，本书对于炼铝新方法给予相当的重视。这是因为现在通用的炼铝方法还有不少缺点，例如电耗率甚高，每吨铝需15000kW·h。从长远来看，改革现有的生产技术，研究新的炼铝方法是非常必要的。本书分析讨论了几种炼铝新方法，可以从中选择究竟哪条途径是可行的，或者是有前途的。本人在多年的国际学术交往中，曾先后访问挪威、新西兰、丹麦、澳大利亚、美国、日本、俄罗斯等国的铝厂、大学和研究所，结识了多位著名的融盐化学专家，获益良多。其中尤其要感谢挪威奥斯陆大学的凯·格罗泰姆教授（ProfessorKaiGrjotheim）多年来对我学术思想的启迪和具体的帮助。本书的编写修订还引用了东北大学轻金属冶炼教研室的一些教师和研究生在铝冶金方面的部分研究论文资料。对于他们的热情支持和帮助，本人始终铭记于心。还有一点需要说明：由于国际现行的标准在热焓、熵、反应热、粘度以及其他有关熔液的物理化学参数方面仍继续沿用工程单位制，为尊重引出文献并确保计算分析的准确性，本书在有些章节中仍按原单位引用了若干文献及数据。考虑到我国已于1993年开始推行国际单位制（SI），故在采用工程单位制的同时，本书尽可能地给出了两种单位制的换算关系。这一点数请读者谅解。本书承蒙中共中央统战部“华夏英才基金”首批资助出版，感激之情，难以言表。沈阳北方净化技术有限公司在其创建初期也给予部分资助，实为难得，谨此致谢。由于本人学识水平有限，书中一定有不少缺点和错误，敬请读者给予批评指正。邱竹贤1997年7月12日

　　邱竹贤江苏省海门人，1943年毕业于交通大学唐山工学院矿冶系。毕业后先后在四川电化冶炼厂、台湾高雄铝厂和抚顺铝厂任工务员、工程师。1955年调东北大学任教，为副教授、教授，担任铝冶金的教学和科学研究工工作至今。在融盐电解的理论和应用技术方面做出重要的贡献。先后培养硕士和博士研究生48名。1987年当选为挪威技术科学院院士，1989年当选为挪威科学院院士，1995年当选为中国工程院院士。

     目录
   前言
   第1章 铝冶金的历史与发展
    1.1 铝冶金的历史
    1.2 现代铝工业
    1.3 铝电解槽的发展
    1.4 铝电解的生产过程
    1.5 铝电解理论的进展
    参考文献
   第2章 铝的性质和用途
    2.1 铝的物理性质
    2.2 铝的化学性质
    2.3 铝合金
    参考文献
   第3章 铝电解质体系
    3.1 NaF－AlF3二元系
    3.2 Na3AlF6－Al2O3二元系
    3.3 Na3AlF6－AlF3－Al2O3三元系
    3.4 相律的应用
    3.5 工业电解质中添加剂的应用
    3.5.1 氟化钙（CaF2）
    3.5.2 氟化镁（MgF2）
    3.5.3 氟化锂（LiF）
    3.5.4 氯化钠（NaCl）
    3.5.5 添加剂的综合作用
    3.5.6 各种添加剂对冰晶石熔液初晶点的影响比较
    3.6 工业铝电解质的发展趋势
    参考文献
   第4章 冰晶石—氧化铝熔液的物理化学性质
    4.1 密度
    4.1.1 NaF—AlF 系密度
    4.1.2 Na3AlF6—Al2O）3系密度
    4.1.3 添加剂对电解质密度的影响
    4.2 电导率
    4.2.1 概述
    4.2.2 NaF—AlF 系电导率
    4.2.3 Na3AlF6－Al2O3系电导率
    4.2.4 添加剂对电解质熔液电导率的影响
    4.2.5 炭粒和氧化铝沉淀对电解质电导率的影响
    4.3 迁移数
    4.3.1 概述
    4.3.2 NaF熔液中的离子迁移数
    4.3.3 Na3AlF6—Al2O3熔液中的离子迁移数
    4.4 蒸气压
    4.4.1 NaF一AlF 系蒸气压
    4.4.2 Na3AlF6—八l2O3系蒸气压
    4.4.3 NaF—AlF；—Al系蒸气压
    4.4.4 添加剂对电解质蒸气压的影响
    4.5 粘度
    4.6 铝电解质的水解反应
    4.7 工业铝电解质
    参考文献
   第5章 铝电解质的酸碱度
    5.1 铝电解质酸碱度的表示方式及其相互关系
    5.2 工业铝电解质酸碱度的演变史
    5.2.1 原始的低摩尔比电解质
    5.2.2 弱碱性至中性电解质
    5.2.3 弱酸性至酸性电解质
    5.2.4 强酸性电解质
    5.2.5 今后发展趋势
    5.3 工业铝电解质中的物相
    5.4 工业铝电解质酸碱度的测定方法
    5.4.1 概述
    5.4.2 热滴定法
    5.4.3 氟离子选择电极法
    5.4.4 电导法
    5.4.5 X射线分析法（XRF法）
    5.4.6 观察法
    5.5 铝电解质摩尔比的调整计算
    参考文献
   第6章 冰晶石熔液中氧化铝的溶解
    6.1 氧化铝的溶解热力学
    6.1.1 a－Al2O3的热焓
    6.1.2 a－Al2O在冰晶石熔液中的溶解热烙
    6.1.3 添加剂对a－Al2O3溶解热焓的影响
    6.1.4 熔液中Al的影响
    6.1.5 γ－Al，O转变为a－Al，O 的相变热
    6.2 氧化铝的溶解反应
    6.3 氧化铝的溶解动力学
    6.3.1 温度对氧化铝溶解速度的影响
    6.3.2 添加剂对氧化铝溶解速度的影响
    6.4 工业电解槽中氧化铝的溶解
    6.5 氧化铝浓度的检测方法
    6.6 氧化铝溶解对电解质温度的影响
    6.7 氧化铝在冰晶石熔液中的溶解行为
    6.7.1 氧化铝的溶解行为
    6.7.2 氧化铝在冰晶石熔液中的胶体状态
    参考文献
   第7章 冰晶石—氧化铝熔液的离子结构和电解机理
    7.1 冰晶石晶体的结构
    7.2 冰晶石的热分解反应
    7.3 NaF—AlF3二元系的热分解率
    7.4 冰晶石的真熔点
    7.5 冰晶石—氧化铝熔液的离子结构
    7.5.1 热力学方法
    7.5.2 拉曼光谱法
    7.5.3 冰晶石—氧化铝熔液中离子质点
    总括表
    7.6 铝电解机理
    7.6.1 阴极反应
    7.6.2 阳极反应
    7.6.3 炭阳极消耗量
    7.6.4 阳极气体组成
    7.6.5 阳极过程的步骤
    7.6.6 铝电解的总反应
    7.7 电泳与电渗
    参考文献
   第8章 铝电解中的阳极过电压和阳极效应
    8.1 铝电解中的阳极过电压
    8.2 铝电解中的阳极效应
    8.2.1 概述
    8.2.2 临界电流密度
    8.2.3 阳极效应时的气体组成
    8.3 阳极效应发生机理学说
    8.3.1 湿润性学说
    8.3.2 氟离子放电学说
    8.3.3 静电引力学说
    8.4对阳极效应的新观测
    8.4.1 在微型电解槽上观测阳极效应
    8.4.2 在透明电解槽上观测阳极效应
    8.4.3 在惰性阳极材料上观测阳极效应
    8.4.4 用慢扫描示波技术观测阳极效应
    8.5 工业电解槽上发生阳极效应的三个步骤
    8.6 水溶液电解中的阳极效应
    8.7 对阳极效应发生机理的新认识
    8.7.1 提高电流密度而发生的阳极效应
    8.7.2 减小氧化铝浓度而发生的阳极效应
    8.7.3 “效应”综合评论
    参考文献
   第9章 炭阴极上析出钠和生成碳化铝
    9.1 析出钠
    9.1.1 化学反应置换钠
    9.1.2 电化学反应析出钠
    9.2 生成碳化铝
    9.2.1 生成碳化铝的反应热力学
    9.2.2 电解质内生成碳化铝
    9.2.3 铝液中生成碳化铝
    9.2.4 炭阴极上生成碳化铝
    9.3 生成碳钠化合物
    9.4 生成氰化物
    9.4.1 概述
    9.4.2 怎样抑制氰化物的生成
    参考文献
   第10章 铝在冰晶石熔液中的溶解现象和再氧化反应
    10.1 铝的溶解现象
    10.2 铝的溶解本性
    10.3 金属雾的特征
    10.4 金属雾的结构
    10.5 金属雾颜色的诠释
    10.6 铝的电化学溶解与阴极保护
    10.7 铝在冰晶石熔液中的溶解度
    10.8 工业铝电解槽中铝的溶解损失与律速步骤
    参考文献
    附 彩色图片注解
   第11章 铝电解的电流效率
    11.1 铝的电化学当量
    11.2 电流效率降低的原因
    11.2.1 高价—低价离子循环转换
    11.2.2 水电解
    11.2.3 电解质中杂质的影响
    11.2.4 冰晶石—氧化铝熔液中的电子导电
    11.3 电解参数对电流效率的影响
    11.3.1 电流密度
    11.3.2 温度
    11.3.3 极间距离
    11.3.4 氧化铝浓度
    11.3.5 添加剂
    11.4 电解质的流体力学对电流效率的影响
    11.5 电流效率的数学关系式
    11.6 电流效率的测定方法
    11.6.1 盘存法
    11.6.2 回归法
    11.6.3 气体分析法
    11.7 提高电流效率的预测
    11.8 铝在其他融盐中的电流效率
    11.8.1 概述
    11.8.2 氯化钠一氯化铝电解
    参考文献
   第12章 铝电解中的能量平衡
    12.1 氧化铝的分解电压
    12.1.1 在惰性阳极上的分解电压
    12.1.2 在活性阳极上的分解电压
    12.1.3 考虑活度时的分解电压
    12.2 铝电解质其他组分的分解电压
    12.3 理论电耗率
    12.4 铝电解槽的电压分配
    12.5 铝电解槽的能量平衡
    12.6 节省电能的潜力
    12.6.1 提高电流效率
    12.6.2 降低平均电压
    12.7 节省电能的展望
    12.7.1 惰性阴极电解槽
    12.7.2 惰性阳极电解槽
    12.7.3 多室氧化铝电解槽
    12.8 低温铝电解
    12.8.1 概述
    12.8.2 低温电解与节能的关系
    12.8.3 低温电解质
    12.8.4 低温铝电解的电流效率
    12.8.5 铝液上浮的低温电解
    参考文献
   第13章 冰晶石—氧化铝熔液对炭电极的湿润和渗透
    13.1 概述
    13.2 冰晶石—氧化铝熔液的表面张力
    13.3 冰晶石—氧化铝熔液对炭电极的湿润现象
    13.4 影响湿润性的因素
    13.4.1 电流密度和铝的影响
    13.4.2 氧化铝浓度的影响
    13.4.3 冰晶石摩尔比的影响
    13.4.4 炭素材质的影响
    13.4.5 炭阳极中添加锂盐的影响
    13.4.6 炭阴极上涂覆硼化钛层的影响
    13.4.7 铝合金组成对炭阴极湿润性的影响
    13.5 冰晶石—氧化铝熔液对炭阴极的渗透
    13.5.1 双室电解槽的渗透实验
    13.5.2 工业铝电解槽阴极内衬的解剖
    13.5.3 电解质向炭阴极渗透的理论
    参考文献
   第14章 铝的精炼
    14.1 铝的纯度
    14.2 铝中杂质元素的平衡
    14.3 铝液净化
    14.4 三层液电解法制取精铝
    14.4.1 概述
    14.4.2 三层液精炼电解质
    14.4.3 三层液电解精炼中的电化学反应
    14.4.4 铝及铝—铜合金在电解质中的溶解度
    14.4.5 三层液电解中的阴极电流效率
    14.4.6 三层液电解中的阳极电流效率
    14.5 偏析法制取精铝
    14.6 有机溶液电解法制取高纯铝
    14.7 区域熔炼法制取高纯铝
    14.8 高纯度铝的鉴定
    参考文献
   第15章 炼铝新方法
    15.1 概述
    15.2 氧化铝的电热还原
    15.2.1 反应热化学
    15.2.2 Al—O—C系相图
    15.3 铝矿的电热还原
    15.3.1 电热法熔炼铝合金的发展
    15.3.2 电热法流程
    15.3.3 熔炼Al—Si合金的还原反应
    15.3.4 原料组成与合金中铝含量的关系
    15.4 从电热法粗合金中提取共晶铝硅
    15.5 从电热法铝硅合金中提取纯铝
    15.5.1 电解法
    15.5.2 低价氯化铝歧解法
    15.6 氯化铝电解法
    15.6.1 概述
    15.6.2 氯化铝电解法的物理化学
    15.6.3 氯化铝电解的机理
    15.6.4 氯化铝电解的电流效率
    15.7 融盐电解法制取铝基母合金
    15.7.1 概述
    15.7.2 热力学原理
    15.7.3 铝基母合金中合金元素的浓度范围
    15.7.4 用融盐电解法制取铝基母合金的电流效率
    15.7.5 铝基母合金中合金元素浓度递增律
    15.7.6 铝硅母合金中硅浓度的极限
    15.8 对炼铝新方法的展望
    参考文献
   附录
    附表1 元素的电化学当量
    附表2 金属在卤化物融盐中的标准电位值