混凝土外加剂科学与技术

　　本书探讨了如何更好地理解混凝土外加剂，以及如何更好地使用它们。通过理论阐述和应用实践，系统介绍了普通硅酸盐水泥、水硬性胶凝材料以及化学外加剂。全书分为五篇。分别是硅酸盐水泥与混凝土的基础知识；外加剂化学与物理背景知识，帮助读者更好地理解什么是化学外加剂，通过何种机理改善新拌以及硬化混凝土的性能；不同类型的外加剂及其相关性能和应用；两种必须使用外加剂的特种混凝土，自密实混凝土和超高性能混凝土；对外加剂的展望。本书可供从事混凝土外加剂生产、研发和应用的人员参考使用。

　　皮埃尔-克劳德·艾特辛（Pierre-Claude Aitcin），加拿大舍布鲁克大学荣誉教授，美国混凝土协会荣誉会员。长期致力于混凝土技术工作。2013年，魁北克工程师协会OIQ（Ordre des ingénieurs du Québec）授予其"杰出成就奖"。1989年至1998年，担任加拿大自然科学和工程研究理事会混凝土工业主席，并于1989年创立了混凝土基础设施研究中心。在他的努力下，舍布鲁克大学成为国际领先的混凝土研究中心之一。罗伯特·弗拉特（Robert J. Flatt），苏黎世联邦理工学院（ETH）建筑材料研究所教授，Cement and Concrete Research期刊主编，瑞士国家数字制造能力研究中心副主任，ETH建筑、工程和建筑增强计算设计中心设计及咨询委员会创始人、主席，ETH研究委员会成员，RILEM Technical Letters期刊副主编。在进入ETH之前，曾任西卡公司无机材料首席科学家，普林斯顿大学博士后，洛桑瑞士联邦理工学院博士。王栋民，中国矿业大学（北京）教授，博士生导师。中国硅酸盐学会常务理事，固废与生态材料分会理事长。从事混凝土外加剂研究34年，主要研究方向包括：泵送剂、膨胀剂、聚羧酸减水剂等混凝土外加剂及其应用，成果丰硕。目前致力于固废资源化与生态建材、低碳胶凝材料和水泥混凝土可持续发展的研究与应用。发表学术论文200余篇，授权发明专利30余项，出版学术专著（含译著）8部。张力冉，博士，北京服装学院材料设计与工程学院副教授。中国矿业大学（北京）博士，清华大学/深圳大学博士后，北京市青年托举人才，中国硅酸盐学会固废与生态材料分会青委会委员，北京纺织工程学会委员。长期从事混凝土外加剂绿色制备技术、生物基外加剂在碱激发材料中的应用、柔性传感器设计及其在混凝土健康检测中的应用等研究。在国内外学术期刊发表论文30余篇，授权发明专利7项。黄玉美（Serina Ng），新加坡人，石家庄市长安育才建材有限公司副总经理，"天府峨眉计划"省级人才，海智特聘专家，RILEM委员。慕尼黑工业大学建筑化学博士，精通英、汉、日、德、挪威语五种语言。从事建材及混凝土外加剂研发15余年，研究方向包括高效减水剂、功能小料、环保材料、混凝土技术等。曾任德国拜尔斯道夫公司、挪威科技工业研究所研发高管。发表文章和专利130余篇，其中SCI/EI文章60多篇，授权发明专利18项。

0混凝土外加剂发展的历史背景001
0.1早期发展001
0.2外加剂科学的发展002
0.3外加剂的使用003
0.4合成分子和聚合物的使用003
0.5复杂的人造术语003
0.6外加剂的分类005
0.7水泥颗粒分散作用的重要性006
参考文献009


第一篇硅酸盐水泥与混凝土基础
01水灰比和水胶比的重要性012
1.1引言012
1.2水灰比的内在含义013
1.3复合水泥浆体的水灰比和水胶比014
1.3.1含有辅助性胶凝材料的复合水泥015
1.3.2含有填料的复合水泥016
1.3.3w/c和w/b的相对重要性017
1.4如何降低水灰比和水胶比017
1.5结论018
参考文献019

02水泥的水化现象020
2.1引言020
2.2勒夏特列（Le Chatelier）实验020
2.3Powers对水泥水化的研究021
2.3.1w/c为0.42的水泥浆体水化反应021
2.3.2w/c为0.36的水泥浆体在水中养护的水化022
2.3.3w/c为0.60的水泥浆体在水中养护的水化022
2.3.4w/c为0.3的水泥浆体的水化反应023
2.4低水灰比混凝土的养护024
2.4.1收缩的不同方式024
2.4.2根据w/c养护混凝土024
2.5结论025
参考文献026

03硅酸盐水泥027
3.1引言027
3.2硅酸盐水泥熟料的矿物组成028
3.3熟料的制备030
3.4硅酸盐水泥的化学成分032
3.5硅酸盐水泥的粉磨034
3.5.1水泥颗粒形态的影响034
3.5.2为什么在粉磨硅酸盐水泥时添加硫酸钙？035
3.6硅酸盐水泥的水化036
3.7熟石灰（氢氧化钙）039
3.8目前水泥验收标准039
3.9水化反应的副作用040
3.10总结040
附录3.1铝酸三钙041
附录3.2钙矾石044
参考文献045

04辅助性胶凝材料和复合水泥047
4.1引言047
4.2结晶态和玻璃态048
4.3高炉矿渣050
4.4粉煤灰053
4.5硅灰055
4.6煅烧黏土057
4.7天然火山灰057
4.8其他辅助性胶凝材料058
4.9填料061
4.10磨细玻璃061
4.11复合水泥062
4.12结论062
参考文献062

05水及其对混凝土性能的影响064
5.1引言064
5.2水在混凝土中的重要作用064
5.3水对混凝土流变性的影响065
5.4水和水泥水化066
5.5水和收缩066
5.5.1总则066
5.5.2如何消除塑性收缩的风险068
5.5.3如何缓解自收缩068
5.5.4如何提供内部水源069
5.5.5如何消除干缩070
5.6水与碱/骨料反应070
5.7某些特殊领域水的应用070
5.7.1海水070
5.7.2预拌操作中产生的废水070
5.8结论071
参考文献071

06混凝土中引入的空气：流变性和抗冻性074
6.1引言074
6.2残留气泡与引入气泡074
6.3引气的作用075
6.3.1引气对新拌混凝土工作性的影响075
6.3.2引气对裂纹扩展的影响076
6.3.3引气对混凝土吸水率和渗透率的影响076
6.3.4容纳膨胀性水化产物076
6.3.5引气对抗冻融循环的影响077
6.4泵送对含气量和间距系数的影响078
6.5复合水泥中的引气079
6.6结论079
参考文献080

07混凝土流变性：认识化学外加剂的基础081
7.1引言081
7.2流变学的定义082
7.2.1剪切层流082
7.2.2剪切应力083
7.2.3剪切速率083
7.2.4流动曲线084
7.3不同的流变行为084
7.3.1牛顿流体084
7.3.2宾汉姆流体085
7.3.3具有屈服应力的剪切变稀和剪切增稠流体086
7.4悬浮液的微观力学行为086
7.4.1屈服应力087
7.4.2黏度087
7.4.3触变性088
7.4.4混凝土：一种黏弹塑性材料089
7.4.5泌水与离析090
7.5影响混凝土流变性的因素091
7.5.1总则091
7.5.2加工能量对混凝土流变性的影响091
7.5.3固相浓度对黏度和屈服应力的影响091
7.5.4水泥浆体/骨料比和砂浆/骨料比对混凝土流变性的影响092
7.5.5浆体成分的影响093
7.5.6含气量对混凝土流变性的影响095
7.6混凝土的触变性095
7.6.1触变性对混凝土施工的影响095
7.6.2量化触变性的实验方法095
7.7结论098
参考文献099

08水泥水化机理104
8.1引言104
8.2C3A的水化104
8.3阿利特的水化106
8.3.1阿利特水化化学和水化阶段106
8.3.2阶段0和阶段Ⅰ：初始溶解106
8.3.3阶段Ⅱ：诱导期108
8.3.4阶段Ⅲ：加速期109
8.4普通硅酸盐水泥的水化111
8.4.1水泥水化阶段111
8.4.2硅酸盐铝酸盐硫酸盐平衡112
8.5结论113
参考文献114


第二篇外加剂化学与工作机制
09化学外加剂的化学性质120
9.1引言120
9.2减水剂和超塑化剂120
9.2.1简介120
9.2.2天然聚合物121
9.2.3线形合成聚合物124
9.2.4梳形共聚物129
9.3缓凝剂135
9.3.1简介135
9.3.2碳水化合物136
9.4调黏剂138
9.4.1简介138
9.4.2天然聚合物139
9.4.3半合成聚合物139
9.4.4合成聚合物142
9.4.5无机粉体142
9.5引气剂142
9.5.1简介142
9.5.2表面活性剂的通性143
9.5.3引气混合物的来源145
9.5.4阴离子表面活性剂146
9.5.5阳离子表面活性剂149
9.5.6两性表面活性剂150
9.5.7非离子表面活性剂151
9.6减缩剂153
9.6.1简介153
9.6.2SRA的历史和工作机制153
9.6.3用作SRA的表面活性剂的通性和概述153
9.6.4SRA中使用的化合物的类别155
9.7结论160
参考文献160

10化学外加剂的吸附170
10.1引言170
10.2吸附和流动度171
10.2.1初始流动度171
10.2.2流动度保持171
10.3吸附等温线171
10.3.1吸附基础现象学171
10.3.2简单吸附等温模型172
10.3.3超塑化剂吸附等温线的线性区173
10.3.4水泥基体系吸附的具体问题175
10.4分子结构与吸附175
10.4.1通性175
10.4.2超塑化剂的吸附176
10.4.3表面活性剂在固液界面的吸附178
10.5表面与溶液之间的动态交换180
10.5.1吸附的可逆性180
10.5.2竞争吸附181
10.6消耗（无效吸附）182
10.6.1沉淀182
10.6.2有机铝酸盐182
10.6.3比表面积的变化184
10.6.4黏土矿物吸附184
10.7表面活性剂在气液界面的吸附185
10.7.1表面活性剂吸附和形成胶束的驱动力185
10.7.2表面活性剂在气液界面的吸附186
10.8吸附测试的实验问题187
10.8.1悬浮液制备187
10.8.2液相分离189
10.8.3提取后的液相稳定190
10.8.4液相分析190
10.8.5利用zeta电位间接测定吸附量191
10.8.6比表面积的测试191
10.9结论192
参考文献192

11减水剂与超塑化剂的作用机理200
11.1引言200
11.2色散力200
11.3静电力201
11.4DLVO理论204
11.5空间位阻力208
11.6超塑化剂的作用209
11.6.1静电斥力作用209
11.6.2空间位阻作用210
11.6.3聚羧酸分子结构的具体作用212
11.7结论214
参考文献215

12化学外加剂对水泥水化的影响218
12.1引言218
12.2缓凝机理220
12.2.1溶液中钙离子的络合220
12.2.2抑制无水矿相的溶解220
12.2.3抑制水化产物成核和生长221
12.2.4扰动硅酸盐铝酸盐硫酸盐平衡223
12.3超塑化剂的缓凝作用225
12.3.1PCE超塑化剂分子结构的作用225
12.3.2化学组成的作用226
12.4糖的缓凝作用227
12.4.1综述227
12.4.2研究概况227
12.4.3分子结构的作用228
12.4.4络合和稳定性的作用231
12.4.5吸附的作用232
12.4.6其他问题233
12.5结论234
参考文献234

13减缩剂的作用机理240
13.1引言240
13.2胶凝体系收缩的基本原理241
13.2.1毛细管压力理论241
13.2.2分离压理论242
13.2.3收缩的热力学框架243
13.3SRA对干缩的影响244
13.3.1宏观变化245
13.3.2减缩的作用机理247
13.4SRA对干燥收缩的掺量响应248
13.5结论249
参考文献250

14钢筋混凝土的阻锈剂253
14.1引言253
14.2混凝土中钢筋的锈蚀机理254
14.2.1初始阶段254
14.2.2扩散阶段256
14.3混凝土中钢筋的阻锈剂256
14.3.1机理257
14.3.2掺入阻锈剂的实验室研究257
14.3.3有机阻锈剂混合物的作用262
14.4阻锈剂的临界评价263
14.4.1阻锈剂测试263
14.4.2浓度依赖性263
14.4.3阻锈剂作用的测量和控制264
14.5结论264
参考文献264


第三篇外加剂技术
15商业产品配方270
15.1引言270
15.2性能目标270
15.2.1坍落度保持271
15.2.2环境条件271
15.2.3凝结和硬化控制271
15.2.4消泡剂272
15.2.5辅助表面活性剂和水溶性化合物272
15.2.6抗菌剂272
15.3成本问题273
15.4结论273
参考文献274

16超塑化剂276
16.1引言276
16.2超塑化剂的应用基础276
16.2.1超塑化剂的主要类型276
16.2.2超塑化剂分散的实际效用277
16.2.3胶凝体系中超塑化剂的流变试验277
16.3超塑化剂对流变性的影响279
16.3.1屈服应力279
16.3.2塑性黏度281
16.3.3剪切增稠281
16.3.4拌合方案的重要性282
16.3.5流动性保持282
16.3.6延迟流化283
16.4意外或不期望行为284
16.4.1基本情况284
16.4.2标准实验不足以鉴别不相容性284
16.4.3混凝土中水泥/超塑化剂的鲁棒性285
16.4.4水泥组分的作用285
16.4.5超塑化剂的作用288
16.4.6与其他外加剂的相互作用290
16.5结论291
参考文献291

17引气剂297
17.1引言297
17.2引气机理297
17.3气泡网络的主要特征298
17.4气泡网络的形成299
17.4.1配方参数的影响300
17.4.2拌合工艺参数的影响303
17.5气泡网络的稳定性304
17.5.1新拌混凝土运输的影响304
17.5.2振捣和泵送的影响304
17.6结论305
参考文献305

18缓凝剂308
18.1引言308
18.2冷却混凝土以延缓凝结308
18.3缓凝剂的使用310
18.3.1用于延缓混凝土凝结的不同化学品310
18.3.2北美不同的缓凝剂标准化310
18.3.3糖作为缓凝剂310
18.3.4掺量311
18.4添加时间312
18.5一些过度缓凝的案例312
18.5.1拆模后预制板开裂312
18.5.2一个特别勤奋的集装卡车司机313
18.5.3缓凝剂的意外过量313
18.5.4海上平台的重力基座滑模施工314
18.6结论315
参考文献315

19速凝剂316
19.1引言316
19.2加速混凝土硬化的方法316
19.2.1使用高强度水泥316
19.2.2降低w/c或w/b317
19.2.3加热混凝土317
19.2.4隔热措施317
19.2.5使用速凝剂318
19.3不同类型的速凝剂318
19.4CaCl2速凝剂318
19.4.1作用机理319
19.4.2添加方式320
19.4.3CaCl2使用规则320
19.5喷射混凝土速凝剂320
19.6结论321
参考文献322

20调黏剂323
20.1引言323
20.2调黏剂的性能323
20.2.1调黏剂的作用机理323
20.2.2调黏剂对胶凝体系流变性的影响324
20.2.3超塑化剂存在下调黏剂的性能325
20.3保水剂的作用机理328
20.4调黏剂聚合物对水泥水化的影响331
20.5调黏剂用于自密实混凝土配制334
20.6结论335
参考文献335

21防冻剂338
21.1引言338
21.2北美冬季混凝土的浇筑338
21.3防冻剂338
21.4加拿大北部高压输电线路的建设339
21.5亚硝酸钙在纳尼西维克的应用339
21.6结论342
参考文献342

22膨胀剂343
22.1引言343
22.2原理343
22.3膨胀机制345
22.3.1因钙矾石的形成而膨胀345
22.3.2因氢氧化钙的形成而膨胀346
22.4自由膨胀和限制膨胀的测量347
22.4.1自由膨胀347
22.4.2限制膨胀347
22.5影响膨胀的因素349
22.5.1膨胀剂掺量349
22.5.2养护条件349
22.5.3温度350
22.5.4试验方法：限制膨胀与自由膨胀351
22.6掺加膨胀剂的混凝土的现场应用352
22.6.1桥面352
22.6.2地面平板353
22.6.3黏结混凝土的覆盖层353
22.7结论353
参考文献354

23减缩剂355
23.1引言355
23.2用作减缩剂的主要分子355
23.3典型掺量356
23.4减缩剂使用的实验室研究356
23.4.1自收缩356
23.4.2干燥收缩357
23.4.3减缩剂与膨胀剂结合使用359
23.4.4减缩剂对含气量的影响359
23.4.5抗冻融性360
23.5现场应用362
23.6结论363
参考文献363

24阻锈剂365
24.1引言365
24.2氯离子对钢筋的影响366
24.3加强钢筋的防腐保护367
24.3.1采用低水灰比或水胶比混凝土367
24.3.2阴极保护367
24.3.3阻锈剂367
24.4减缓钢筋的锈蚀368
24.4.1环氧涂覆钢筋368
24.4.2不锈钢钢筋368
24.4.3镀锌钢筋369
24.5消除钢筋锈蚀369
24.6结论371
参考文献371

25养护剂373
25.1引言373
25.2根据水灰比养护混凝土373
25.3水灰比大于规定临界值0.42的混凝土养护374
25.4水灰比小于规定临界值0.42的混凝土养护374
25.4.1外养护374
25.4.2内养护375
25.4.3养护混凝土柱375
25.5在现场实施适当的养护措施375
25.6结论375
参考文献376


第四篇特种混凝土
26自密实混凝土378
26.1引言378
26.2自密实混凝土配比378
26.3品质控制381
26.4新拌性能383
26.4.1塑性收缩383
26.4.2泵送383
26.5硬化特性383
26.6案例研究383
26.6.1日本大阪Senboku液化天然气二号接收站383
26.6.2舍布鲁克大学结构实验室反力墙385
26.7向承包商销售自密实混凝土385
26.8结论386
参考文献387

27超高性能混凝土389
27.1引言389
27.2超高性能混凝土的实现要素390
27.2.1增加超高性能混凝土的匀质性390
27.2.2增加堆积密度391
27.2.3通过热处理改善微观结构391
27.2.4提高超高强度混凝土的韧性391
27.2.5提高不同粉末的堆积密度391
27.2.6用硬质夹杂物增强水泥浆体393
27.3如何制备超高性能混凝土393
27.3.1用于制备UHSC的水泥特性393
27.3.2超塑化剂的选择393
27.4舍布鲁克步行自行车道的建设394
27.4.1设计394
27.4.2建造395
27.5测试建筑物的结构性能398
27.6长期性能398
27.7超高性能混凝土的最新应用399
27.7.1东京羽田机场的扩建399
27.7.2马赛市的地中海文明博物馆402
27.7.3巴黎路易威登基金会大楼402
27.8结论404
参考文献404


第五篇总结与展望
28混凝土外加剂的结论和展望408
28.1混凝土中的外加剂——烹饪中的调味品408
28.2混凝土的优劣409
28.3环境挑战409
28.4化学外加剂科学409
参考文献410


附录1有用的公式和一些应用411

附录2实验统计设计426

附录3混凝土质量的统计评估437

附录4术语和定义451


致谢454