分子合成与组装前沿

　　分子合成是分子科学的核心，分子组装是创造新物质和产生新功能的重要手段。分子合成与组装分别从分子及分子以上层次创造新物质，揭示物质的形成规律与功能化途径，推动了分子科学的发展。本书围绕合成化学的新进展，聚焦双金属有机试剂化学、锰金属有机化学、金属卡宾化学、氮杂环卡宾化学、杂芳烃化合物的不对称催化氢化、复杂天然产物全合成、过渡金属催化反应机理研究、大环主体的识别与组装以及超分子自组装化学等领域，对相关基础概念进行了详细阐述，介绍了这些领域的发展现状及代表性的研究工作。本书主要选取了北京分子科学国家研究中心取得的一些系统性的创新成果，适用于从事分子合成与组装领域的科研院所和大中专高校相关专业的学生和科研人员。

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1章　双金属有机合成试剂化学
1.1　前言003
1.2　1，4-二锂-1, 3-丁二烯试剂的合成与结构004
1.3　1，4-二锂-1, 3-丁二烯试剂的反应性研究,006
　　1.3.1　1.4-二锂- 1,3-丁二烯试剂的分子内反应006
　　1.3.2　1.4-二锂- 1,3-丁二烯试剂同小分子底物的分子间反应007
　　1.3.3　1.4-二锂- 1,3-丁二烯试剂同金属卤化物的转金属反应017
　　1.3.4　1,4-二锂- 1,3-丁二烯试剂作为非纯粹配体合成金属杂芳香化合物的反应035
1.4　其他代表性双 金属有机试剂简介049
1.5　“turbo Grignard”试剂简介052
1.6　总结与展望054
参考文献054
第2章　锰金属有机催化
2.1　锰金属有机催化概述065
2.2　惰性C—H键活化反应065
　　2.2.1　当量反应065
　　2.2.2　羰基锰催化的C—H键对碳碳不饱和键的加成反应067
　　2.2.3　羰 基锰催化的C—H键对碳杂不饱和键的加成反应073
2.2.4　羰 基锰催化的C—H键活化并环化反应078
2.2.5羰 基锰催化的C- H键取代反应085
2.3　不饱和化合物的硅氢化反应096
　　2.3.1　醛 /酮的硅氢化反应096
　　2.3.2　羧酸及其衍生物的硅氢化反应097
　　2.3.3　碳碳不饱和键的硅氢化反应099
2.4　总结与展望102
参考文献102
第3章　基于金属卡宾的合成化学
3.1　金属卡宾简介111
3.2　金属卡宾的经典反应模式113
　　3.2.1　铑或 者铜催化的卡宾的反应114
　　3.2.2　钴卡宾的反应119
　　3.2.3　金卡宾的反应121
3.3　金属卡宾的偶联反应122
　　3.3.1　钯催化的卡宾的偶联反应124
　　3.3.2　铜催化的卡宾的偶联反应133
　　3.3.3　铑催化的卡宾的偶联反应138
　　3.3.4　其他金属催化的卡宾的偶联反应143
3.4　金属卡宾的聚合145
　　3.4.1　金属卡宾的链式聚合145
　　3.4.2　金属卡宾的逐步聚合146
3.5　总结与展望147
参考文献147
第4章　氮杂环卡宾催化
4.1　氮杂环卡宾及其催化反应概述157
　　4.1.1　氮杂环卡宾概述157
　　4.1.2　氮杂环卡宾催化反应概述158
4.2　氮杂环卡宾催化醛及亚胺经C1位极性翻转的反应160
　　4.2.1　氮杂环卡宾催化醛与亚胺的氮杂安息香缩合反应160
　　4.2.2　氮杂环卡宾催化醛亚胺的极性翻转162
4.3　氮杂环卡宾催化经烯醇 负离子中间体的反应165
　　4.3.1　氮杂环卡宾催化联烯酮的反应165
　　4.3.2　氮杂环卡宾催化官能化醛的反应172
　　4.3.3　氨杂环卡宾催化其他底物的[2 n]环加成反应173
4.4　氮杂环卡宾催化经高烯醇负离子中间体的反应175
　　4.4.1　氮杂环卡宾催化烯醛的[3 2]环加成反应175
　　4.4.2　氨杂环卡宾催化烯醛的[3 4]环加成反应177
4.5　氮杂环卡宾催化经双烯醇负离子中间体的反应180
4.6　氮杂环卡宾催化经不饱和酰基唑中间体的反应184
　　4.6.1　不饱和酰基唑中间体184
　　4.6.2　氮杂环卡宾催化α-溴代烯醛的反应184
　　4.6.3　氮杂环卡宾催化不饱和羧酸的反应188
4.7　氮杂环卡宾催化经自 由基中间体的反应190
4.8　氮杂环卡宾催化Michael受体的反应197
4.9　展望199
参考文献199
第5章　芳香杂环化合物的不对称催化氢化反应
5.1　前言207
5.2　离子型手性二胺钌或铱配合物催化剂209
5.3　手性受阻路易斯酸碱对催化剂210
5.4　喹啉衍生物的不对称催化氢化210
5.5　喹喔啉衍生物的不对称催化氢化214
5.6　吲哚衍生物的不对称催化氢化216
5.7　菲啶衍生物的不对称催化氢化217
5.8　吡啶衍生物的催化氢化218
5.9　环状亚胺的不对称催化氢化219
5.10　多元芳 香杂环化合物的不对称催化氢化223
5.11　基于不对称催化氢化的串联反应227
5.12　总结与展望232
参考文献233
第6章　复杂天然产物全合成
6.1　前言239
6.2　杨震课题组的全合成研究成果239
　　6.2.1　五味子降三萜的全合成239
　　6.2.2　烯基醚17的不对称合成243
　　6.2.3　pre-schisanartanin C的全合成246
6.3　雷晓光课题组的全合成研究成果249
　　6.3.1　倍半萜类天然产物及其寡聚物的仿生全合成249
　　6.3.2　对映-贝壳杉烷类 二萜天然产物的全合成254
　　6.3.3　石松生物碱类天然产物的全合成257
　　6.3.4　杂合体天然产物(-)-incarviatone A的全合成265
6.4　罗佗平课题组的全合成研究成果266
　　6.4.1　Iboga类生物碱和长春花碱的全合成266
　　6.4.2　maoecrystal P的首次全合成271
　　6.4.3　(-)-vinigrol的首次不对称全合成273
参考文献277
第7章　有机化学反应机理研究进展
7.1　前言283
7.2　传统有机化学 反应机理研究进展284
　　7.2.1　S、Ar 反应284
　　7.2.2　Corey-Chaykovsky 反应286
　　7.2.3　手性磷酸催化的不对称Ugi反应287
　　7.2.4　无金属催化的芳烃C- H键活化反应288
　　7.2.5　芳 基卤化物的自由基硼化反应290
　　7.2.6　乙烯基碳正离子的还原偶联反应292
　　7.2.7　L ewis酸促进的Diels- Alder环加成反应293
　　7.2.8　Grignard 反应295
　　7.2.9　1,n -质子转移反应296
7.3　过渡金 属催化的有机化学反应机理研究进展298
　　7.3.1　金催化的双烯双炔环化异构化反应298
　　7.3.2　铑催化的桥式[5 2]反应300
　　7.3.3　铑催化的C—C键活化反应302
　　7.3.4　铜 催化烯烃的氢胺化反应304
　　7.3.5　铜催化的原子转移自由基聚合反应305
　　7.3.6　钯催化的间位C—H键活化反应306
　　7.3.7　铑催化的四重C—H键活化反应308
　　7.3.8　镍催化的C—N键活化反应308
　　7.3.9　动力学/动态学 控制反应一解 决分叉势能面310
　　7.3.10　金催化的不对称Wagner-Meerwein重排反应314
　　7.3.11　铁催化[2 2]环加成反应中的二态反应性315
　　7.3.12　铜卡宾对于炔烃的加成合成手性联烯反应316
　　7.3.13　铱催化的C—H胺化反应.317
　　7.3.14　镍催化烯烃的氢酰化反应318
　　7.3.15　镍催化亚胺的氢烯基化反应319
7.4　总结与展望320
参考文献322
第8章　新型合成大环主体的分子识别与组装
8.1　前言329
8.2　新型三蝶烯衍生大环主体的合成、识别与组装332
　　8.2.1　大三环聚醚332
　　8.2.2　三蝶烯三冠醚349
　　8.2.3　螺芳烃355
8.3总结与展望365
参考文献366
第9章　超分子自组装及其应用
9.1　超分子与自组装的基本研究范畴373
　　9.1.1　从合成化学到超分子化学373
　　9.1.2　超分子体系的特征376
　　9.1.3　超分子自组装的研究范式377
9.2　典型超分子体系378
　　9.2.1　大环与主客体体系378
　　9.2.2　基于大环与主客体体系的超分子组装及应用384
9.3　典型自组装体系390
　　9.3.1　单分子膜、双分子膜、多层膜390
　　9.3.2　胶束和囊泡395
　　9.3.3　超分子凝胶399
9.4　展望408
　　9.4.1　自组装的驱动力408
　　9.4.2　超分子组装基元与组装方法408
　　9.4.3　多层次多组分自组装过程及调控409
　　9.4.4　超分子机器409
　　9.4.5　超分子功能材料410
　　9.4.6　生命启发的自组装411
　　9.4.7　超分子自组装的挑战412
参考文献　413