配位聚合原理

　　第一和第二章介绍了配位聚合的一般性特征，后续章节致力于不饱和烃类单体的配位聚合，主要论述了α－烯烃（第3章）、乙烯基芳烃（第4章）、共轭二烯烃（第5章）、环烯烃（第6章）和炔烃（第7章）的立体定向聚合，也论述了二乙烯基单体通过非环二烯烃易位反应的配位缩聚、功能性芳香化合物通过Heck反应的配位偶联缩聚以及碳基化偶联缩聚（第8章），第9章涉及了杂环和杂不饱和非烃类单体的配位聚合。第10章综述了近20年的研究进展，对理论内容进行补充。本书可作为高分子、化学、化工和催化方面的高等教材，对研究生和工业界的研究人员也会是一本有帮助的参考书。

　　李化毅，中国科学院化学研究所，研究员，2006年获得中国科学院化学研究所高分子化学与物理专业博士学位，致力于聚烯烃催化剂和聚烯烃新材料的设计、制备、结构与性能的应用探索和基础科学研究。取得多项创新成果并将其成功应用于中国石化、中国石油、大唐煤化工和神华宁煤等企业，为企业创造了可观的经济和社会效益，受到企业好评。具有代表性的工作有：氢调法高流动聚丙烯催化剂体系研发，同燕山石化合作，用于制备氢调法高流动聚丙烯，年产量约10万吨；开发出聚丙烯工艺专用复合外给电子，实现专利转让，转让费300万元；开发出新型抗氧剂羟胺，并用于聚烯烃工业，年产量约100吨。作为主要科技攻关人员，为化学所承担的 “863” 重点项目做出了重要贡献，在聚烯烃高性能薄膜树脂原料和加工方面取得了重大突破。在聚烯烃配位催化机理及聚烯烃新材料设计的基础研究方面也取得一定成绩，承担国家自然科学基金3项，参与国家自然科学基金2项，参与“973”项目1项，参与“863”项目2项，发表SCI论文70多篇，获得中国授权发明专利20余项。受邀参加第475次香山科学会议并作报告。2011年入选中国科学院青年创新促进会，2014年获得青促会优 秀会员称号，获得中国科学院180万元人才资助。2012年—2013年在银川市科技局挂职（科技副职），为中科院在银川的科研平台建设和科研成果转化做出了突出贡献。 2012年获得北京市科技进步二等奖（1/10），2014年获得中国科学院科技促进发展奖科技贡献奖二等奖（1/6），2014年获得中国产学研合作促进会创新成果奖，2017年获得中国石油和化学工业联合会三等奖（4/5）。

1绪论
参考文献003
拓展阅读004
思考题005
2配位聚合的一般特征
2．1单体和催化剂——配位006
2．2配位单体的聚合008
2．2．1烃类单体009
2．2．2非烃（杂环和杂不饱和）单体011
2．3聚合物的立构规整性013
2．4高分子化学和技术中的配位聚合017
参考文献020
拓展阅读026
思考题027
3烯烃的配位聚合
3．1α-烯烃聚合物的立体异构029
3．2聚合催化剂035
3．2．1Ziegler-Natta催化剂035
3．2．2不需烷基金属（或氢化金属）活化的均相催化剂051
3．2．3负载茂金属催化剂054
3．2．4乙烯聚合负载催化剂——菲利普斯催化剂057
3．3Ziegler-Natta催化剂的聚合机理——动力学059
3．3．1现象学特征060
3．3．2聚合中的反应061
3．4活性中心模型和聚合机理067
3．4．1使用非均相Ziegler-Natta催化剂的聚合068
3．4．2使用菲利普斯催化剂的聚合073
3．4．3使用可溶钒基Ziegler-Natta催化剂的聚合073
3．4．4使用均相单中心茂金属催化剂的聚合074
3．5立体调节机理079
3．5．1影响聚合立体定向性的因素079
3．5．2使用非均相Ziegler-Natta催化剂的等规定向链增长的立体控制082
3．5．3使用可溶钒基Ziegler-Natta催化剂的间规链增长的立体控制086
3．5．4使用单中心茂金属催化剂的链增长的立体控制089
3．5．5立体定向链增长的空间缺陷和聚合物立构规整性的分析103
3．6高级α-烯烃的聚合106
3．6．1Ziegler-Natta催化剂的活性107
3．6．2单体的聚合能力107
3．7丙二烯及其衍生物的聚合108
3．8烯烃的异构化聚合109
3．8．1α-烯烃的2，ω-偶联聚合109
3．8．2β-烯烃的1，2-偶联聚合111
3．9共聚合111
3．9．1乙烯与α-烯烃共聚合112
3．9．2乙烯与β-烯烃的合共聚115
3．9．3乙烯与环烯烃的共聚115
3．9．4乙烯和α-烯烃与一氧化碳的共聚117
3．10非共轭α，ω-二烯烃的环聚120
3．10．1脂环族聚合物的立体异构122
3．10．2立体调节机理122
3．11功能烯烃的聚合124
3．11．1功能α-烯烃的配位均聚及其与乙烯和α-烯烃的配位共聚125
3．11．2（甲基）丙烯酸脂肪酯的基团转移配位聚合128
3．11．3使用改性Ziegler-Natta催化剂催化极性单体的自由基均聚和与烯烃的共聚129
3．12工业聚合工艺130
3．12．1聚合方法130
3．12．2聚合催化剂134
3．12．3聚合产品135
3．13附录：主族金属基催化剂聚合的最近进展136
3．13．1使用含有Ni或Pd和α-二亚胺配体的催化剂对烯烃的均聚和共聚137
3．13．2线型α-烯烃的制备139
3．13．3使用二齿膦配位的Pd催化剂催化一氧化碳和α-烯烃共聚制备聚酮139
参考文献140
拓展阅读155
思考题157
4乙烯基芳香烃单体的配位聚合
4．1乙烯基芳香烃单体的等规定向配位聚合158
4．1．1多相Ziegler-Natta催化剂催化的聚合159
4．1．2均相镍配合物催化的聚合160
4．2乙烯基芳香烃单体的间规定向配位聚合161
4．2．1聚合的区域选择性和立体定向性162
4．2．2催化剂、活性中心模型和聚合机理163
4．3共聚合168
4．3．1与烯烃的共聚169
4．3．2与一氧化碳的共聚170
参考文献172
拓展阅读175
思考题176
5共轭双烯烃的配位聚合
5．1共轭双烯烃聚合物的立体异构178
5．2聚合催化剂181
5．2．1Ziegler-Natta催化剂182
5．2．2负载半夹心茂金属催化剂188
5．2．3η3-烯丙基型过渡金属催化剂188
5．2．4不需有机金属或金属氢化物活化的过渡金属盐催化剂191
5．3聚合机理和立体化学192
5．3．1聚合机理和动力学192
5．3．2链增长反应的区域专一性和化学选择性194
5．3．31，4-链增长反应的顺-反异构化196
5．3．4增长反应的等规定向和间规定向198
5．4共聚203
5．4．11，3-丁二烯和高级共轭二烯烃的共聚203
5．4．2共轭二烯烃与乙烯和α-烯烃的共聚203
5．4．31，3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5．5工业聚合工艺205
参考文献207
拓展阅读213
思考题213
6环烯烃的配位聚合
6．1持环聚合215
6．1．11，2-插入聚合215
6．1．2非共轭环二烯烃的环聚218
6．1．31，3-插入异构化聚合219
6．2开环易位聚合220
6．2．1聚亚烯的立体异构221
6．2．2聚合催化剂和活性中心222
6．2．3聚合机械动力学和热力学228
6．2．4共聚合230
6．2．5聚合的立体化学230
6．2．6环多烯的聚合234
6．3环外烯烃的开环聚合237
6．4工业聚合工艺238
参考文献239
拓展阅读244
思考题244
7炔烃的配位聚合
7．1插入聚合247
7．1．1单炔烃的聚合247
7．1．2α，ω-二炔烃的环聚248
7．2易位聚合250
7．2．1单炔烃的聚合250
7．2．2α，ω-二炔烃的环聚252
参考文献253
拓展阅读257
思考题257
8配位缩聚
8．1非环二烯烃的易位缩聚260
8．1．1缩聚催化剂261
8．1．2缩聚机理262
8．1．3剪裁的烃类和功能化聚合物263
8．2卤代芳烃衍生物的碳-碳偶联缩聚265
8．2．1芳基-乙烯基偶联265
8．2．2芳基-炔基偶联267
8．2．3芳基-烷基偶联269
8．2．4芳基-芳基偶联269
8．3双（二氯甲基）芳烃卡宾型偶联缩聚270
8．4碳-杂原子偶联缩聚270
8．4．1羰基化偶联270
8．4．2羧基化偶联271
8．5双酚的氧化羰基化缩聚271
参考文献272
拓展阅读276
思考题277
9非烃（杂环和杂不饱和）单体的配位聚合
9．1单体和催化剂278
9．2氧杂环单体的聚合283
9．2．1环醚的聚合283
9．2．2环酯的聚合290
9．3硫杂环单体的聚合297
9．3．1三元环硫的聚合297
9．3．2环硫代碳酸酯的聚合300
9．4氮杂环单体的聚合301
9．4．1α-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9．4．2吗啉二酮的聚合302
9．5磷杂环单体的聚合303
9．6杂环单体的共聚303
9．6．1三元环氧和环酸酐的共聚303
9．6．2三元环氧和环碳酸酯的共聚305
9．6．3三元环氧和内酯或环酸酐的嵌段共聚305
9．7杂环和杂不饱和单体的共聚306
9．7．1三元环氧和二氧化碳的共聚306
9．7．2四元环氧和二氧化碳的共聚310
9．7．3三元环硫和二氧化碳的共聚311
9．7．4三元环氧和二硫化碳的共聚311
9．7．5三元环硫和二硫化碳的共聚311
9．7．6三元环氧和二氧化硫的共聚312
9．8杂不饱和单体的聚合312
9．8．1异腈的聚合312
9．8．2异氰酸酯的聚合313
9．8．3羰基单体的聚合314
9．8．4烯酮的聚合315
参考文献316
拓展阅读323
思考题323
10烯烃配位聚合的最新进展
10．1密度泛函理论在烯烃配位聚合中的应用326
10．1．1密度泛函理论在Ziegler-Natta催化聚合中的应用326
10．1．2密度泛函理论研究茂金属催化剂及其聚合反应344
10．1．3密度泛函理论在非茂金属催化聚合中的应用346
10．2内、外给电子体在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化体系中的应用350
10．2．1新型内给电子体350
10．2．2内给电子体对催化剂活性中心结构的影响352
10．2．3内给电子体对配位聚合机理的影响353
10．2．4内给电子体对聚合动力学的影响353
10．2．5新型氨基硅烷类外给电子体354
10．2．6复合型外给电子体355
10．2．7外给电子体取代基的电子效应和位阻效应356
10．2．8外给电子体对催化剂活性中心的影响356
10．2．9外给电子体对催化剂及聚合物性能的影响357
10．3烯烃与极性单体共聚359
10．3．1基于前过渡金属的催化体系360
10．3．2非茂后过渡金属催化体系361
10．4双核茂金属催化剂366
10．4．1亚苯基桥连的茂金属催化剂367
10．4．2硅烷/硅氧烷桥连的茂金属催化剂367
10．4．3聚亚甲基桥连的茂金属催化剂369
10．4．4柔性/刚性桥连的茂金属催化剂369
10．4．5桥连的CGC催化剂371
10．5链穿梭聚合373
10．5．1链穿梭聚合机理373
10．5．2催化剂和链穿梭剂选择的基本原则374
10．5．3催化剂的选择375
10．5．4链穿梭剂的选择378
10．5．5蒙特卡罗模型在链穿梭聚合中的应用379
参考文献379