有机硅偶联剂：原理、合成与应用

　　本书介绍了有机硅偶联剂（硅烷偶联剂、大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物等）的合成及应用的相关知识。具体内容涉及有机硅偶联剂基础知识，合成硅烷偶联剂的基础原料，用于有机硅偶联剂合成的硅氢化反应及其他反应；硅烷偶联剂的重要中间体及重要品种的合成及其特性；大分子硅偶联剂和新型硅偶联剂的合成和特性；有机硅偶联剂用于有机聚合物基复合材料中的原理及应用；以及硅烷化技术在金属表面处理中应用和有机硅偶联剂及其衍生物在各类材料保护中的应用。 本书可供从事有机硅偶联剂研究、生产和拓展应用领域的工程技术人员和管理人员使用，也可供大专院校相关专业师生参考。

　　张先亮，武汉大学有机硅材料工程研究中心，教授、博导，一直从事硅烷偶联剂及有机硅产品的开发研究工作，是国内有机硅方面的主要专家之一。

第1章有机硅偶联剂基础知识/ 001
1.1有机硅偶联剂发展简述001
1.1.1有机硅偶联剂产生及其发展001
1.1.2有机硅偶联剂应用领域拓展004
1.2有机硅偶联剂含义、命名和分类005
1.2.1有机硅偶联剂含义005
1.2.2硅烷偶联剂通式、命名与分类006
1.2.3大分子硅偶联剂化学结构及类型009
1.3有机硅偶联剂合成路线概述009
1.3.1含氢氯硅烷为原料的合成路线009
1.3.2三烷氧基硅烷为原料的合成路线010
1.3.3卤代烃基烷氧基硅烷为原料的合成路线010
1.3.4硅烷偶联剂为中间体的合成路线011
1.3.5大分子硅偶联剂的制备简述011
1.4有机硅偶联剂的化学通性011
1.4.1硅官能团的化学反应012
1.4.2碳官能团的化学共性016
1.4.3碳官能团与硅的连接基团(—R′—)对性能的影响017
1.4.4大分子硅偶联剂聚合物链的通性017
1.5硅烷偶联剂溶液018
1.5.1中性硅烷偶联剂水溶液018
1.5.2氨烃基硅烷偶联剂水溶液020
1.5.3硅烷偶联剂的非水溶液021
1.6有机硅偶联剂生产绿色化和产业生态化022
1.6.1化学品生产绿色化和产业生态化含义022
1.6.2绿色化学、化工的基本概念024
1.6.3硅烷偶联剂合成反应绿色化举例025
1.6.4大分子硅偶联剂研发有利于有机硅产业绿色化、生态化发展027
1.6.5催化剂选择性的提高是有机硅偶联剂生产绿色化的关键027
1.6.6有机硅偶联剂生产过程连续化是降低E-因子的有效办法027
1.6.7副产物综合利用是间接提高合成反应原子利用率的有效途径028
1.7有机硅偶联剂产业可持续发展的有关研发028
1.7.1有机硅偶联剂产业副产物循环或综合利用的研发工作029
1.7.2有机硅偶联剂应用技术研究可促进潜在应用领域的拓展030
1.7.3硅/醇直接反应合成烷氧基硅烷产业链的延伸032
参考文献033

第2章合成硅烷偶联剂的基础原料/ 034
2.1硅及其工业生产简述034
2.1.1硅的性质034
2.1.2硅的冶炼化学及其生产035
2.1.3工业硅国家标准038
2.2含氢氯硅烷042
2.2.1含氢氯硅烷物理化学性质042
2.2.2三氯硅烷的合成及影响因素044
2.2.3含氢甲基氯硅烷的制备046
2.3含氢烷氧基硅烷053
2.3.1含氢烷氧基硅烷的物理化学性质054
2.3.2醇解反应合成含氢烷氧基硅烷056
2.3.3直接法合成三烷氧基硅烷的国内外概况058
2.4硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的产业化开发060
2.4.1硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷过程中的有关化学反应及其影响061
2.4.2硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的工艺过程及反应装置063
2.4.3硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的催化剂066
2.4.4硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的原料069
2.4.5硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的助剂071
2.4.6硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的分离和纯化072
2.4.7硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的稳定性072
参考文献073

第3章合成有机硅偶联剂的硅氢化反应/ 076
3.1硅氢化反应概述076
3.1.1自由基引发硅氢化反应077
3.1.2亲核-亲电催化硅氢反应077
3.1.3过渡金属及其配合物催化硅氢化反应080
3.2过渡金属及其配合物催化硅氢加成反应机理081
3.2.1反应过程基础知识简述082
3.2.2反应机理085
3.3催化硅氢化反应的过渡金属催化剂089
3.3.1氯铂酸催化剂体系089
3.3.2烯配位铂催化剂体系090
3.3.3膦配位铂催化剂体系093
3.3.4铑催化剂097
3.3.5钌催化剂097
3.3.6铱催化剂099
3.3.7其他过渡金属催化剂100
3.3.8过渡金属催化剂反应活性比较101
3.4配体或助剂对过渡金属及其配合物催化硅氢化反应的影响102
3.4.1配体及其影响102
3.4.2硅氢加成促进剂104
3.4.3硅氢加成抑制剂108
3.5反应底物对硅氢化反应的影响110
3.5.1不饱和化合物结构对硅氢化反应的影响110
3.5.2含氢硅烷结构对硅氢化反应的影响114
3.6硅氢化反应在硅烷偶联剂合成中的应用简述116
参考文献118

第4章氯代烃基氯硅烷/ 123
4.13-氯丙基氯硅烷概述123
4.1.13-氯丙基氯硅烷性质和应用123
4.1.23-氯丙基氯硅烷的合成方法125
4.2Speier催化剂催化硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的研究127
4.2.1Speier催化剂催化合成3-氯丙基氯硅烷的反应条件优化128
4.2.2Speier催化剂及其用于3-氯丙基氯硅烷合成的活化129
4.2.3胺对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响130
4.2.4膦对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响132
4.33-氯丙基氯硅烷产业化开发134
4.3.1国内用活化的Speier催化剂生产3-氯丙基氯硅烷134
4.3.2国外用活化的Speier催化剂制备3-氯丙基氯硅烷135
4.3.3Pt/C催化硅氢化反应连续合成3-氯丙基氯硅烷136
4.3.4采用催化硅氢加成反应蒸馏过程连续制备3-氯丙基氯硅烷138
4.3.5离子液体催化相用于连续合成3-氯丙基氯硅烷的装置及工艺过程138
4.43-氯丙基氯硅烷有关合成的其他研究140
4.4.1膦配位铂化合物催化3-氯丙基氯硅烷的合成140
4.4.2高分子负载过渡金属配合物催化合成3-氯丙基氯硅烷141
4.4.3硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的副反应讨论142
4.5氯代甲基氯硅烷146
4.5.1氯代甲基氯硅烷性质和应用146
4.5.2氯代甲基氯硅烷的合成146
参考文献148

第5章3-氯丙基烷氧基硅烷/ 151
5.13-氯丙基烷氧基硅烷概述151
5.1.13-氯丙基烷氧基硅烷及其特性和利用151
5.1.23-氯丙基烷氧基硅烷合成路线述评153
5.2醇解法制备3-氯丙基烷氧基硅烷155
5.2.13-氯丙基氯硅烷醇解的实验室工作155
5.2.23-氯丙基氯硅烷醇解工艺过程开发156
5.3硅氢化反应一步合成3-氯丙基三烷氧基硅烷159
5.3.1反应催化剂160
5.3.2副反应及其产物163
5.3.3反应条件优化165
5.3.4生产工艺过程简述167
参考文献168

第6章具硅官能团的氰烃基硅烷化合物/ 170
6.1具硅官能团的氰烃基硅烷化合物概述170
6.1.1具硅官能团的氰烃基硅烷化合物170
6.1.2氰基对有机硅腈化合物稳定性的影响171
6.1.3具硅官能团的氰烃基硅烷合成方法述评172
6.1.4常用有机硅腈化合物物理常数174
6.2具硅官能团的β-氰乙基硅烷化合物合成175
6.2.1硅氢加成反应合成β-氰乙基氯硅烷的初期研究175
6.2.2三元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷177
6.2.3二元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷179
6.2.4β-氰乙基烷氧基硅烷的合成182
6.3具硅官能团的氰烃基硅烷化合物反应性和物性的利用182
6.3.1利用具硅官能团的氰烃基硅烷制备硅烷偶联剂182
6.3.2具硅官能团的氰烃基硅烷水解-缩聚合成具羧酸侧基的聚硅氧烷183
6.3.3利用硅腈化合物中氰基加成反应合成含氮碳官能团的有机硅化合物183
6.3.4具硅官能团的β-氰乙基硅烷用于制备有机硅材料及其特性184
参考文献185

第7章氨烃基硅烷偶联剂/ 187
7.1氨烃基硅烷偶联剂概述187
7.1.1氨烃基硅烷偶联剂主要类型、通式及命名187
7.1.2氨烃基硅烷偶联剂的物理化学特性187
7.1.3氨烃基硅烷偶联剂的化学反应性及其利用189
7.1.4氨烃基硅烷偶联剂的合成方法述评190
7.2氨(胺)解合成法制备氨烃基硅烷偶联剂191
7.2.1卤代烃基硅烷的氨(胺)解191
7.2.2氨解反应合成3-氨丙基硅烷偶联剂的研究及产业化开发193
7.2.3常用的氨烃基硅烷偶联剂合成及其产业化开发195
7.3催化氢化有机硅腈制备氨烃基硅烷偶联剂197
7.3.1腈的还原反应197
7.3.2催化氢化有机硅腈制备氨烷基硅烷偶联剂198
7.3.3氰烃基硅烷加氢催化剂及其反应操作与安全200
7.4烯丙胺硅氢化反应制备3-氨丙基烷氧基硅烷201
7.4.1硅氢化反应一步合成3-氨丙基烷氧基硅烷及其问题201
7.4.2均相配合催化烯丙胺硅氢化反应研究203
7.4.3多相催化烯丙胺硅氢化反应研究206
7.5氨烃基烷氧基硅烷为合成中间体衍生的硅烷偶联剂208
7.5.1异氰酸烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及应用208
7.5.2脲(硫脲)烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及其应用209
7.5.3具叠氮基的硅烷偶联剂合成及其性质210
7.5.4氨烃基硅烷为原料制备特色的硅烷偶联剂或助剂212
参考文献215