物理化学（上册 第二版）

绪论1

0.1物理化学课程的内容及作用1

0.2物理化学的研究方法2

0.3物理化学的学习方法2

0.4物理化学中物理量的表示和运算3



第1章气体的性质5

1.1理想气体状态方程5

1.1.1低压气体的经验定律5

1.1.2理想气体及其状态方程5

1.1.3理想气体的微观模型7

1.2理想气体混合物8

1.2.1理想气体混合物状态方程8

1.2.2道尔顿定律与分压力8

1.2.3阿马加（Amagat）定律9

1.3实际气体的行为及状态方程10

1.3.1实际气体的行为10

1.3.2范德华（van der Waals）方程11

1.3.3维里（Virial）型方程14

1.4实际气体的液化过程14

1.4.1液体的饱和蒸气压14

1.4.2临界状态与临界参数15

1.4.3实际气体的p-Vm图及气体的液化16

1.4.4范德华方程式的等温线17

1.4.5气体的范德华常数与临界参数的关系17

1.4.6对比状态和对比状态定律18

1.5压缩因子图——实际气体的有关计算18

1.5.1临界压缩因子18

1.5.2普遍化压缩因子图19

1.5.3压缩因子图的应用20

本章要求21

思考题21

习题22



第2章热力学*定律24

2.1热力学基本概念24

2.1.1系统和环境24

2.1.2系统的宏观性质25

2.1.3状态和状态函数25

2.1.4热力学平衡态26

2.1.5过程和途径26

2.2热力学*定律27

2.2.1热力学能27

2.2.2热和功28

2.2.3热力学*定律29

2.3恒容热、恒压热和焓31

2.3.1恒容热31

2.3.2恒压热和焓32

2.3.3QV=ΔU和Qp=ΔH关系式的意义33

2.4热容与变温过程热的计算33

2.4.1热容33

2.4.2变温过程热的计算35

2.5热力学*定律对理想气体的应用37

2.5.1理想气体的热力学能与焓37

2.5.2理想气体恒容、恒压过程38

2.5.3理想气体恒温过程39

2.5.4理想气体绝热过程（可逆过程与不可逆过程）42

2.6节流膨胀与实际气体45

2.6.1节流过程45

2.6.2节流过程的热力学分析46

2.6.3转化曲线46

2.6.4μJ-T正负号的分析*47

2.6.5实际气体的ΔU和ΔH*48

2.6.6对焦耳实验的重新思考*49

2.7热力学*定律对相变化的应用49

2.7.1相变49

2.7.2摩尔相变焓50

2.7.3摩尔相变焓随温度的变化51

2.7.4相变化过程的焓变、热力学能变、功和热52

本章要求53

思考题54

习题55



第3章热力学第二定律58

3.1自发变化及其定义和不可逆变化的本质58

3.1.1自发变化58

3.1.2不可逆变化的本质60

3.2卡诺循环与热力学第二定律61

3.2.1热机及热机效率61

3.2.2卡诺循环61

3.2.3卡诺定理62

3.2.4热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法62

3.2.5卡诺定理的证明与推论63

3.2.6卡诺热机效率与热力学温标63

3.2.7制冷机64

3.2.8热泵65

3.3熵与热力学第二定律的熵表达65

3.3.1熵65

3.3.2熵的物理意义68

3.3.3克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式68

3.3.4熵增加原理70

3.4熵变的计算70

3.4.1单纯pVT变化过程熵变的计算70

3.4.2相变过程熵变的计算75

3.5Helmholtz函数和Gibbs函数76

3.5.1亥姆霍兹（Helmholtz)函数77

3.5.2吉布斯（Gibbs）函数77

3.5.3ΔA和ΔG的计算78

3.6组成不变的封闭系统的热力学关系式80

3.6.1热力学基本方程80

3.6.2对应系数关系和吉布斯-亥姆霍兹方程81

3.6.3麦克斯韦（Maxwell）关系式、循环公式及其应用82

3.7热力学过程的方向与平衡判据86

3.7.1熵判据86

3.7.2总熵判据和做功能力判据87

3.7.3亥姆霍兹函数判据89

3.7.4吉布斯函数判据89

3.7.5做功能力判据在变温过程中的应用90

3.7.6做功能力判据在变压过程中的应用91

本章要求94

思考题95

习题96



第4章多组分系统热力学99

4.1多组分系统分类及组成表示方法99

4.1.1多组分系统分类99

4.1.2组成表示方法99

4.2拉乌尔定律与亨利定律101

4.2.1拉乌尔定律101

4.2.2亨利定律102

4.3偏摩尔量104

4.3.1偏摩尔量的定义104

4.3.2偏摩尔量的测定与计算106

4.3.3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程107

4.3.4同一组分各偏摩尔量间的关系108

4.4化学势108

4.4.1化学势的定义108

4.4.2多组分单相系统的热力学关系式109

4.4.3化学势的广义表示式110

4.4.4多组分多相系统的热力学关系式110

4.4.5适用于相变化和化学变化的化学势判据111

4.5气体混合物中各组分的化学势112

4.5.1物质的标准态112

4.5.2纯理想气体的化学势113

4.5.3理想气体混合物中任一组分的化学势113

4.5.4纯真实气体的化学势114

4.5.5真实气体混合物中任一组分的化学势114

4.5.6逸度与逸度因子115

4.6理想液态混合物117

4.6.1理想液态混合物的定义117

4.6.2理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式118

4.6.3理想液态混合物的通性119

4.7理想稀溶液121

4.7.1理想稀溶液的定义121

4.7.2溶剂的化学势121

4.7.3溶质的化学势122

4.7.4分配定律124

4.8稀溶液的依数性125

4.8.1溶剂蒸气压下降126

4.8.2凝固点下降（析出固态纯溶剂)126

4.8.3沸点升高（溶质不挥发）129

4.8.4渗透压130

4.9活度及活度因子133

4.9.1真实液态混合物中活度及活度因子133

4.9.2真实溶液中活度及活度因子134

本章要求135

思考题136

习题137



第5章反应系统热力学140

5.1化学反应的热效应140

5.1.1基本概念140

5.1.2Hess定律142

5.1.3标准摩尔反应焓的计算143

5.1.4ΔrHm随T的变化——基希霍夫公式147

5.1.5恒压热效应与恒容热效应之间的关系148

5.1.6绝热反应*温度的计算149

5.1.7离子的标准摩尔生成焓*151

5.2化学反应的熵变154

5.2.1热力学第三定律154

5.2.2规定熵与标准熵155

5.2.3摩尔反应熵156

5.2.4标准摩尔反应熵156

5.3化学反应的方向与限度158

5.3.1摩尔反应吉布斯函数158

5.3.2标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGm159

5.3.3反应的吉布斯函数G随反应进度ξ的变化，方向与限度159

5.4理想气体化学反应的等温方程与标准平衡常数161

5.4.1理想气体反应的等温方程161

5.4.2理想气体反应的标准平衡常数161

5.4.3化学反应与标准平衡常数的关系162

5.4.4有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应163

5.5理想气体反应标准平衡常数的测定、计算和应用164

5.5.1标准平衡常数的测定164

5.5.2用热力学方法计算标准平衡常数166

5.5.3平衡常数与平衡组成及平衡转化率间的相互计算168

5.6温度对化学平衡的影响170

5.6.1范特霍夫方程170

5.6.2标准平衡常数随温度变化的积分式171

5.6.3估计反应的有利温度173

5.7压力和组成等因素对化学平衡的影响174

5.7.1压力对化学平衡的影响174

5.7.2反应物质对化学平衡的影响*174

5.7.3惰性物质对化学平衡的影响178

5.7.4相关反应对化学平衡的影响*179

5.8同时反应的化学平衡*180

5.9实际气体反应的化学平衡*182

5.10液态混合物和溶液中的化学平衡*184

5.10.1液态混合物中的化学平衡184

5.10.2液态溶液中的化学平衡185

5.11浓度标准态时理想气体反应的平衡常数和标准热力学函数间的关系*186

5.11.1浓度标准态时的化学势186

5.11.2标准平衡常数Kc187

5.11.3标准热力学函数间的关系式187

5.11.4标准平衡常数Kc及标准摩尔反应吉布斯函数随温度的变化188

本章要求188

思考题189

习题190



第6章相平衡195

6.1相律195

6.1.1相律表达式195

6.1.2相与相数195

6.1.3物种数和组分数196

6.1.4自由度和自由度数197

6.1.5相律的推导198

6.1.6关于相律的几点说明199

6.1.7相律应用199

6.2 单组分系统相平衡 200

6.2.1单组分系统两相平衡——克拉佩龙方程201

6.2.2克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程202

6.2.3液体压力对其蒸气压的影响*204

6.2.4单组分系统相图205

6.3 二组分液态完全互溶系统的汽-液平衡相图 208

6.3.1理想液态混合物的压力-组成（p-x）图208

6.3.2理想液态混合物的T-x图209

6.3.3杠杆规则210

6.3.4真实液态混合物的p-x图与T-x图211

6.3.5柯诺瓦洛夫(Коновалов)规则*214

6.3.6精馏*215

6.4 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液-液平衡相图216

6.4.1部分互溶系统的液-液平衡相图216

6.4.2部分互溶系统的气-液-液平衡相图218

6.4.3完全不互溶系统的气-液-液平衡相图219

6.4.4二组分系统气-液平衡相图及气-液-液平衡p-x和T-x相图汇总220

6.5二组分系统的液-固平衡相图221

6.5.1固态不互溶系统的液-固平衡相图222

6.5.2液-固平衡相图的绘制方法222

6.5.3生成化合物的固态不互溶系统液-固平衡相图224

6.5.4固态完全互溶系统液-固平衡相图227

6.5.5固态部分互溶系统液-固平衡相图228

6.6三组分系统的液液平衡相图*229

6.6.1三组分系统相图的坐标表示方法230

6.6.2部分互溶的三组分系统的液-液平衡相图232

本章要求234

思考题234

习题235



附录241

附录1国际单位制(SI)241

附录2基本常数243

附录3元素及其相对原子质量表(2005)243

附录4某些气体的摩尔定压热容与温度的关系245

附录5某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容246

附录6某些物质的标准摩尔燃烧焓249



上册习题参考答案251