配位化学（第二版）

　　本书由兰州大学、南开大学、南京大学、中山大学、西北大学等学校联合编著。系统介绍了配位化学的形成与发展，配合物的基本概念，配位化学中的化学键理论，配合物的合成、结构、表征、反应性能与反应动力学，与生命过程相关的配位化学，以及配位化学在新材料、新领域方面的前沿进展。兼顾基础知识的讲授与学科前沿领域研究成果与热点的介绍。每章后面都列有参考文献和习题，可以帮助读者加深理解与融会贯通。本书可作为高等学校化学专业高年级本科生、研究生的教材，同时也可供从事配位化学与金属有机化学领域的科研人员参考。

　　刘刘伟生，兰州大学化学化工学院教授、博士生导师，甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室主任。2002年入选“新世纪百千万人才工程”人选。主要从事无机化学的科研及教学工作，在稀土新型发光材料、功能配合物、荧光探针与检测、橡胶添加剂等研究领域取得了重要科研成果。卜显和，博士，教授，博士生导师。南开大学化学系教授、副主任、天津市金属及分子基材料化学重点实验室主任、南开大学特聘教授。入选教育部“跨世纪youxiu人才”、人事部等“百千万人才工程”人选，获“国家jiechu青年基金”。从事大环化学、功能配位化学、超分子化学及晶体工程学等前沿交叉领域课题的研究。在有序结构分子聚集体或纳米尺寸多维网络构筑、多胺大环功能配合物研究、二氧化碳活化新型催化剂设计等诸多方面取得很多创新成果。

第1章 绪论 1
1.1 配位化学发展简史 1
1.2 配位化学的重要性 6
参考文献 8

第2章 配合物的基本概念 10
2.1 配合物的定义 10
2.2 配体的类型 11
2.2.1 经典配体和非经典配体 15
2.2.2 单齿配体与多齿配体 16
2.3 中心原子的特征 19
2.4 配合物的类型 19
2.4.1 经典配合物与非经典配合物 20
2.4.2 单核、多核配合物与配位聚合物 24
2.5 配合物的命名 28
参考文献 33
习题 34

第3章 配合物的化学键理论 35
3.1 群论基础 35
3.1.1 群的定义与子群 35
3.1.2 相似变换与共轭类 36
3.1.3 群的表示与特征标表 36
3.1.4 直积与约化 39
3.1.5 对称性匹配线性组合 41
3.2 价键理论 41
3.3 晶体场理论 42
3.3.1 晶体场理论概述 42
3.3.2 弱场与强场 49
3.3.3 弱场极限：自由离子的谱项 50
3.3.4 弱场：谱项的分裂 52
3.3.5 强场极限：d轨道分裂产生的组态 57
3.3.6 强场：组态直积分解出的谱项 58
3.3.7 谱项能级相关图 61
3.3.8 f 轨道能级在晶体场中的分裂 63
3.3.9 j-j 耦合方案导出的谱项 65
3.3.10 双值群 68
3.4 配位场理论 73
3.4.1 分子轨道形成条件 73
3.4.2 中心原子的原子轨道 74
3.4.3 配体的群轨道 75
3.4.4 配合物的分子轨道 79
3.4.5 分子轨道、对称性与光谱 85
3.5 配合物的理论计算 94
参考文献 98
习题 99

第4章 配合物的合成化学 101
4.1 经典配合物的合成方法 101
4.1.1 水溶液中的取代反应 101
4.1.2 非水溶液中的取代反应 103
4.1.3 利用反位效应制备配合物 105
4.1.4 加成和消去反应 106
4.1.5 热分解合成 107
4.1.6 氧化还原合成 107
4.1.7 模板合成配合物 110
4.1.8 原位合成配合物 113
4.1.9 固相合成和微波辐射合成 114
4.2 非经典配合物的制备 115
4.2.1 二元金属羰基化合物的制备 115
4.2.2 取代的金属羰基化合物的制备 117
4.2.3 茂金属配合物的制备 117
4.2.4 环戊二烯基金属羰基配合物的制备 117
4.3 配合物单晶的培养方法 118
4.3.1 常规的溶液法 118
4.3.2 扩散法 119
4.3.3 水热或溶剂热法 122
4.4 手性金属配合物的制备 124
4.4.1 用光学活性的有机配体 (即手性配体) 与金属离子配位 124
4.4.2 利用固有手性的八面体金属配合物 127
4.4.3 使用光学活性的轴手性配体和使用螺旋或扭曲的有机配体 129
参考文献 130
习题 131

第5章 配合物的空间结构 132
5.1 配位数和配合物的空间构型 132
5.1.1 中心原子的配位数 132
5.1.2 配位数和空间构型的关系 133
5.2 配合物的异构现象 140
5.2.1 立体异构 140
5.2.2 构造异构 149
参考文献 152
习题 152

第6章 配合物的反应性 154
6.1 配合物的稳定性 154
6.1.1 配合物的稳定常数及测定 154
6.1.2 配合物的氧化还原稳定性 157
6.1.3 影响配合物稳定性的因素 159
6.2 配体的反应性 164
6.2.1 配体的亲核加成反应 165
6.2.2 配体的酸式解离反应 165
6.2.3 中心离子活化配体的反应 166
6.3 配位催化反应 167
6.3.1 配位催化体系的类型 167
6.3.2 配位催化基本原理 170
6.3.3 配位催化循环 170
6.3.4 配位催化中的基本反应 172
6.3.5 配体对催化反应的影响 175
6.3.6 配位催化反应举例 176
参考文献 181
习题 182

第7章 配合物的表征方法 184
7.1 电子吸收光谱 184
7.1.1 金属离子的d-d/f-f跃迁 184
7.1.2 电荷迁移光谱 188
7.1.3 配体内的电子跃迁 189
7.1.4 实例解析 190
7.2 荧光光谱 192
7.2.1 基本原理 192
7.2.2 实例解析 196
7.3 红外光谱 201
7.3.1 配合物的红外光谱 201
7.3.2 实例解析 202
7.4 拉曼光谱 204
7.4.1 拉曼散射的产生 204
7.4.2 配合物拉曼光谱实例分析 204
7.5 X射线光电子能谱 207
7.5.1 X射线光电子能谱的基本原理 207
7.5.2 X射线光电子能谱的化学位移 207
7.5.3 XPS谱在配位化学中的应用 208
7.5.4 实例解析 209
7.6 核磁共振 212
7.6.1 基本概念 213
7.6.2 自旋偶合与裂分(spin-spin coupling) 215
7.6.3 顺磁体系的NMR 215
7.6.4 核磁共振在无机化学中的应用 216
7.6.5 固体核磁简介 218
7.7 顺磁共振 219
7.7.1 顺磁共振的基本概念 219
7.7.2 电子顺磁共振谱的多重结构 221
7.7.3 电子顺磁共振实验技术及应用 222
7.8 圆二色谱 223
7.8.1 旋光色散 223
7.8.2 两类ORD曲线 223
7.8.3 电子圆二色性 225
7.8.4 ORD与ECD的关系以及Cotton效应 227
7.8.5 确定手性配合物绝对构型的方法 227
7.8.6 ECD光谱关联法在确定手性配合物绝对构型中的应用 230
7.9 电化学 240
7.9.1 循环伏安法 241
7.9.2 配合物的循环伏安法研究 243
7.9.3 配合物化学修饰电极的应用 245
7.10 X射线衍射 247
7.10.1 X射线衍射基本原理 247
7.10.2 X射线晶体学 249
7.10.3 X射线单晶衍射法在配合物结构表征中的应用 249
7.10.4 X射线粉末衍射法在配合物表征中的应用 254
7.11 电喷雾质谱 255
参考文献 258
习题 260

第8章 配合物的反应动力学 262
8.1 概述 262
8.1.1 活性配合物和惰性配合物 262
8.1.2 动力学研究方法 263
8.1.3 价键理论解释配合物的活性与惰性 263
8.1.4 晶体场理论解释配合物的活性与惰性 264
8.2 电子转移反应 267
8.2.1 外界反应机理 267
8.2.2 内界反应机理 269
8.3 配体取代反应机理 270
8.3.1 缔合机理、解离机理和交换机理 270
8.3.2 平面正方形配合物的取代反应 272
8.3.3 八面体配合物的取代反应 275
8.3.4 钴(Ⅲ)氨配合物的碱催化水解 279
8.4 立体易变分子 280
8.5 配合物的光化学反应动力学 281
参考文献 284
习题 285

第9章 生命体系中的配位化学 286
9.1 生命体系中的金属离子 286
9.1.1 生物必需元素 286
9.1.2 有毒元素 288
9.1.3 金属酶和金属蛋白 288
9.2 典型金属酶和金属蛋白 289
9.2.1 含铁氧载体 289
9.2.2 含铁蛋白和含铁酶 295
9.2.3 含锌酶 299
9.2.4 含铜蛋白和含铜酶 305
9.2.5 含钼酶和含钴辅因子 308
9.3 模型研究 315
9.3.1 含锌酶的模拟 316
9.3.2 含铜酶的模拟 318
9.3.3 固氮酶的模拟 321
9.4 金属药物 322
9.4.1 治疗类药物 322
9.4.2 诊断类药物 325
9.4.3 金属离子与疾病 326
参考文献 327
习题 328

第10章 功能配合物 330
10.1 配合物发光材料 330
10.1.1 OLED有机电致发光材料 330
10.1.2 发光金属凝胶 334
10.2 荧光探针及分子传感器 338
10.2.1 荧光探针的机理 338
10.2.2 pH荧光探针 339
10.2.3 阳离子荧光探针 340
10.2.4 配合物作为荧光探针 347
10.2.5 阴离子荧光探针 347
10.3 导电配合物 350
10.3.1 低维配位聚合物 351
10.3.2 电荷转移复合物 352
10.3.3 C60的金属盐超导体 354
10.3.4 石墨烯和碳纳米管材料 355
10.4 磁性配合物 355
10.4.1 磁性的基本概念 356
10.4.2 抗磁性 356
10.4.3 顺磁性 357
10.4.4 范弗列克 (van Vleck) 方程和磁化率 358
10.4.5 铁磁性 362
10.4.6 反铁磁性与亚铁磁性 363
10.4.7 自旋倾斜和弱铁磁性 363
10.4.8 零场分裂 364
10.4.9 近年来配合物基分子磁体的研究前沿 365
10.5 磁共振成像造影剂 375
10.5.1 磁共振成像技术 375
10.5.2 核磁共振成像造影剂 377
10.6 配合物光电转换材料 382
10.6.1 配合物在有机太阳能电池中的应用 382
10.6.2 配合物在染料太阳能电池中的应用 384
10.6.3 配合物在钙钛矿太阳能电池中的应用 386
10.7 配合物杂化材料 387
10.7.1 配合物杂化材料的分类 388
10.7.2 配合物杂化材料的制备 390
10.7.3 配合物杂化材料的应用 393
10.8 配合物分子器件 394
10.8.1 分子机器 396
10.8.2 分子开关 399
10.8.3 分子插座 400
10.8.4 分子转子 401
10.8.5 分子刹车 402
10.8.6 分子电梯 403
10.8.7 分子导线 403
参考文献 406

附录Ⅰ 配位化学与诺贝尔化学奖 412

附录Ⅱ 常见配合物的稳定常数 417

附录Ⅲ 八面体场中d2-d8组态的Tanabe-Sugano能级图 428

附录Ⅳ 帕斯卡常数 430