精细化学品催化合成技术：绿色催化技术（上册）

　　《精细化学品催化合成技术》分上、下两册，上册（第1～６章）为“绿色催化技术”，下册（第７～１４章）为“催化合成反应与技术”。本册（上册）首先阐述了精细化学品合成的性质、特征以及面临的巨大挑战与必然趋势。绿色化学原理和发展论证了催化技术是实现精细化学品生产与合成的绿色低碳化关键技术和强大支持。重点对精细化学品合成和生产的各种催化技术进行介绍，包括各种催化剂及其重要的制备技术，如本体多孔和负载金属催化剂、具有酸碱性质的各种金属氧化物和复合氧化物催化剂、载体酸碱和氧化催化剂，各种催化反应工程技术，如合成反应的实验室和工业反应器、溶剂和反应工艺条件操作参数的选择、反应改性剂的使用和反应动力学方法等。本书可以作为高等学校化学化工、化学品和材料合成及相关专业本科生、研究生和教师的专业参考书，也可作为从事各种化学品特别是各种精细化学品合成和生产、新产品与催化合成技术研发和设计的广大科技人员、工程师和管理人员的参考书。

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第1章绪论/001
1.1精细化学品概念001
1.1.1化工产品分类001
1.1.2精细化学品类别002
1.2精细化学品合成和生产的特点002
1.2.1生产特征003
1.2.2经济特征004
1.2.3商业特征004
1.3精细化学品生产的发展和面临的挑战005
1.3.1严重的环境污染问题005
1.3.2环境现状006
1.4绿色低碳化是精细化学品合成和生产的必由之路010
1.4.1引言010
1.4.2绿色催化010
1.4.3催化技术广泛应用面对的问题和解决办法011
1.5精细化学品合成反应的分类统计分析011
1.5.1药物合成反应的统计和分析011
1.5.2香料合成反应的统计和分析014
1.５.3农药合成反应的统计和分析015
1.5.4染料、颜料生产中有机合成反应的统计和分析016
1.6精细化学品合成反应的选择性018
1.6.1化学选择性018
1.6.2其他选择性020
1.6.3区域选择性021
1.6.4立体选择性021
1.6.5非对映选择性024
1.6.6对映选择性026
1.7有关催化作用的文献及本书的编写思路026
1.7.1有关催化作用的文献026
1.7.2本书的编写思路027 第2章绿色低碳化是精细化学品生产和合成的必然趋势/030
2.1绿色化学产生的背景030
2.1.1化学和环境的现状030
2.1.2环境运动的演变035
2.1.3污染物防治035
2.1.4绿色化学036
2.2绿色化学十二原理037
2.3精细化学品生产的绿色化043
2.3.1绿色化学的目标、思路和方法工具简述043
2.3.2绿色化学两大支柱和核心044
2.4精细化学品合成的低碳化044
2.4.1废物最小化和总能量需求045
2.4.2能量效率048
2.4.3化学品生产中低碳化的机遇049
2.4.4低碳化要研究发展的其他技术050
2.5精细化学品绿色低碳化的内容051
2.5.1替代原料和起始原料051
2.5.2对原料和起始材料的评价052
2.5.3替代试剂和溶剂053
2.5.4替代产品目标分子053
2.5.5反应类型的评价054
2.5.6各种反应类型的本征性质057
2.5.7替代催化剂058
2.5.8设计安全化学品方法的评估058
2.6精细化学品生产绿色低碳化若干实例060
2.6.1绿色起始原材料实例060
2.6.2绿色反应实例062
2.6.3绿色试剂实例063
2.6.4绿色溶剂和反应条件实例064
2.6.5绿色化学产品实例066
2.7“美国总统绿色化学奖”得奖项目简介069
2.8绿色化学和技术的若干前沿070
2.8.1替代原料和试剂的新方法070
2.8.2新催化方法075
2.8.3生物催化和生物加工079
2.8.4新溶剂082
2.8.5防治污染的新加工和合成方法088 第3章催化技术在绿色低碳化中的关键作用/089
3.1概述089
3.2催化与绿色化学092
3.2.1催化和持续（绿色）化学092
3.2.2化学品生产过程的缩小093
3.2.3催化与持续化学095
3.2.4催化、绿色化学和精细化学品合成095
3.2.5替代反应介质离不开催化技术096
3.3催化是绿色化学的基本支柱097
3.3.1引言097
3.3.2催化剂设计098
3.3.3催化剂的应用100
3.4精细化学品清洁生产中催化的作用103
3.4.1问题和机遇103
3.4.2催化剂体系的设计参数105
3.4.3实例：芳烃硝基的化学选择性加氢106
3.4.4实例：芳烃环的烷基化108
3.4.5实例：α酮酯的对映选择性加氢108
3.4.6实例：N烷基化109
3.4.7用ATR探针在线跟踪催化加氢111
3.5环境友好合成和过程中催化的关键作用112
3.5.1引言112
3.5.2C烷基化113
3.5.3羟烷基化、乙酰化和相关反应114
3.5.4N烷基化和O烷基化115
3.5.5氨化反应116
3.5.6环氧化物异构116
3.5.7含N杂环116
3.5.8碱催化精细化学品合成117
3.5.9氧化反应118
3.5.10还原反应119
3.5.11MeerweinPonndorfVerley(MPV)和相关反应120 第4章金属催化剂及其基本制备技术/122
4.1催化定义和概念122
4.1.1什么是催化反应122
4.1.2什么是催化剂126
4.1.3在催化剂表面的吸附126
4.1.4“多变”的催化剂表面131
4.2催化剂的类别132
4.2.1非均相催化剂的分类132
4.2.2本体金属和负载金属催化剂133
4.2.3金属化合物催化剂133
4.3本体金属催化剂133
4.3.1合成反应使用的金属134
4.3.2不同形式的金属催化剂135
4.3.3用硼氢化物还原金属盐得到的金属催化剂137
4.3.4骨架金属催化剂141
4.3.5混合金属146
4.4负载金属催化剂150
4.4.1负载金属催化剂150
4.4.2催化剂载体152
4.4.3载体孔结构的形成154
4.4.4载体表面性质155
4.4.5载体在浸渍液中的行为156
4.4.6催化剂载体相互作用161
4.5负载金属催化剂的制备技术164
4.5.1浸渍165
4.5.2等体积浸渍172
4.5.3离子交换174
4.5.4共沉淀180
4.5.5沉积182
4.5.6负载混合金属催化剂制备方法184
4.5.7精细化学品生产中常用的负载钯金属催化剂186
4.6均相催化剂固定化技术188
4.6.1连接到聚合物载体上的催化剂188
4.6.2通过共价键合到无机固体上的催化剂188
4.6.3包裹催化剂190
4.6.4通过离子交换锚定的催化剂192
4.6.5层状材料负载催化剂193
4.6.6催化膜193
4.7对映选择性催化剂的固定化194
4.7.1通过共价键合锚定手性催化剂194
4.7.2包裹手性络合物195
4.7.3络合手性催化剂196
4.7.4手性膜196
4.8表面有机金属化学196
4.8.1与氧化物表面的反应196
4.8.2与金属表面的反应200
4.8.3以表面金属化学作为工具裁剪催化剂201
4.8.4用表面有机金属化学研究非均相催化的基元步骤202 第5章酸碱和氧化催化剂及载体/203
5.1主要载体的制备技术203
5.1.1氧化铝203
5.1.2氧化硅208
5.1.3氧化钛211
5.1.4碳212
5.2氧化物催化剂216
5.2.1引言216
5.2.2单一氧化物218
5.3.3负载氧化物218
5.3.4复合金属氧化物221
5.3沸石催化剂224
5.3.1引言224
5.3.2沸石的形状选择性228
5.3.3常规沸石分子筛的水热合成230
5.3.4高硅沸石的合成233
5.3.5沸石分子筛构架元素的替换233
5.3.6沸石分子筛改性（后处理）技术238
5.3.7介孔分子筛的合成241
5.3.8精细化学品合成的沸石催化的发展趋势242
5.3.9黏土246
5.4无机固体酸催化剂247
5.4.1引言247
5.4.2无定形氧化硅氧化铝247
5.4.3无定形磷酸铝248
5.4.4沸石和类沸石249
5.4.5杂多酸(HPA)249
5.4.6硫酸化金属氧化物258
5.5无机固体碱催化剂261
5.5.1引言261
5.5.2单一金属氧化物262
5.5.3碱金属交换沸石263
5.5.4非氧化物型碱催化剂264
5.5.5非均相超碱催化剂266
5.6氧化催化剂266
5.6.1引言266
5.6.2负载金属氧化催化剂（氧化脱氢）267
5.6.3负载金属离子氧化催化剂269
5.6.4沸石负载金属离子作为氧化催化剂271
5.6.5负载金属氧化物氧化催化剂271
5.6.6氧化还原分子筛——液相氧化催化剂272
5.6.7钛全硅沸石（TS1）和相关催化剂273
5.6.8金属磷酸铝系列（MeAPO）氧化催化剂275
5.6.9氧化还原层柱黏土氧化催化剂276
5.6.10包裹在沸石中的金属络合物（瓶中船）氧化催化剂277
5.6.11水滑石载体负载氧化催化剂277
5.6.12层状双氢氧化物负载氧化催化剂280
5.6.13杂多酸氧化催化剂283
5.6.14负载氧化剂的碱性固体载体284 第6章多相催化反应工程技术/289
6.1概述289
6.1.1从反应工程角度对催化合成反应的分类290
6.1.2非均相催化合成反应的应用实例290
6.1.3均相催化合成反应应用实例295
6.2多相催化反应过程300
6.2.1引言300
6.2.2气液固三相催化合成反应302
6.2.3气液和液液催化合成反应303
6.2.4气固催化反应304
6.3精细化学品多相催化合成的工程特点和特征305
6.3.1引言305
6.3.2具体的基础性和实践差异307
6.4多相液相催化合成反应的溶剂效应308
6.4.1引言308
6.4.2溶剂对底物的溶解308
6.4.3溶剂的其他作用309
6.4.4溶剂对反应速率的影响310
6.4.5溶剂对合成反应选择性的影响313
6.5多相液相催化反应的操作变量314
6.5.1引言314
6.5.2催化剂量315
6.5.3搅拌317
6.5.4催化剂粒子大小318
6.5.5压力319
6.5.6温度319
6.5.7催化剂的重复使用（套用）320
6.5.8传质对反应选择性的影响320
6.6精细化学品催化合成中的反应改性剂技术321
6.6.1引言321
6.6.2反应改性剂的一般特性321
6.6.3改性金属催化剂的复杂性和动态行为（性质改变）323
6.6.4含氮有机改性剂325
6.6.5含氯硝基苯加氢的反应改性剂326
6.6.6无O苯基保护基加氢裂解的加氢327
6.6.7立体加氢327
6.6.8对映选择性加氢329
6.6.9非对映选择性加氢330
6.6.10醇的需氧氧化331
6.6.11脂肪醇的环氧化332
6.7多相催化反应总速率333
6.7.1本征催化反应动力学的一般方法333
6.7.2催化反应动力学336
6.7.3传质效应340
6.7.4动力学控制区分析及其判据344
6.7.5基础反应器模型346
6.7.6传质参数关联348
6.8精细化学品催化合成实验室用反应器350
6.8.1间歇釜反应器350
6.8.2连续反应器355
6.8.3膜反应器358
6.9精细化学品生产工业用多相催化反应器358
6.9.1三相催化反应器类型358
6.9.2固定床反应器和浆态床反应器比较359
6.9.3固定床反应器比较360
6.9.4浆态床反应器比较361
6.9.5操作模式361
6.9.6精细化学品生产用反应器类型和设计简介362 参考文献/366