氧化物中空结构的化学合成及应用

　　二元过渡金属化合物微纳米材料因其独特的物理化学性质在储能、传感、催化等领域具有广泛的应用，因此制备二元过渡金属化合物的新颖微纳米结构、研究其生长机制、控制其结晶尺寸与维度一直是这一领域的研究热点。这些研究也必将促进人们深入研究微纳米结构与功能特性之间的关联、高效利用微纳米结构及其产业化。本论文以金属氧化物和硫化物中空结构为研究对象，在其合成新方法的设计、形成机制以及电化学性能（如能量存储和电化学传感）等方面进行了系统的探索研究。论文的主要内容包括以下几个方面：以SnCl4和乙酰丙酮钒（IV）为反应物在190-220？C下溶剂热合成了V2O3-SnO2双层壳纳米胶囊，经过后续的400-500？C煅烧，得到V2O5-SnO2双层壳中空纳米胶囊。双层壳中空纳米胶囊的形成机制为溶剂热过程中的两次奥氏熟化扩散过程（向内熟化和向外熟化）。将这一中空金属氧化物纳米材料合成体系扩展到其它氧化物，得到了各向异性的Co3O4多孔纳米胶囊。作为锂离子电池电极材料，这些中空结构的V2O5-SnO2双层壳纳米胶囊和Co3O4各向异性纳米胶囊均具有高的可逆比容量和优异的循环性能，在锂离子电池中表现出了良好的应用前景。以溶剂热合成的CuS和Cu2S实心颗粒为模板，在700-800？C下氧化合成了CuO中空多孔微米胶囊。以其它金属硫化物如CoS和NiS为前驱物，在相同的反应机制下同样合成了具有中空和多孔结构的Co3O4和NiO。中空和多孔结构的形成归结于热氧化过程中的非平衡扩散、体积收缩以及原位产生的气体释放。同时，我们也以溶剂热得到的SnS一维纳米带为模板，合成了SnO2多孔纳米管和Sn@C纳米复合物。作为锂离子电池负极材料，SnO2多孔纳米管和Sn@C一维纳米复合物的首次放电比容量分别为910和1050mAhg-1。以CuCl2和硫脲室温形成的金属络合物纳米线为牺牲模板，通过微波加热在75-85？C下快速合成了矩形截面CuS纳米管。通过调节前驱物金属络合物纳米线的尺寸获得了直径可调的CuS纳米管材料。作为无酶葡萄糖传感材料，CuS纳米管的灵敏度为9.9mAmmolL-1，最低检测浓度为0.25mmolL-1。

　　刘军博士2001年9月-2005年9月于湘潭大学化工学院化学工程与工艺专业获工学学士学位；2005年9月-2011年1月于大连理工大学化工学院功能材料化学与化工专业获工学博士学位；2011年2月-2012年5月在湘潭大学材料与光电物理学院材料科学与工程系工作；2012年6月-2013年4月在澳大利亚迪肯大学前沿材料研究所工作；2013年5月至今在德国马普固体研究所固体物理化学系工作。薛冬峰教授研究员，博士生导师，国家杰出青年获得者，中国科学院“百人计划”获得者，1989年8月-1993年7月于河南大学化学化工系应用化学专业获工学学士学位；1993年8月-1998年7月于中国科学院长春应用化学研究所无机化学专业获理学博士学位；1999年4月-2000年7月以德国洪堡（AvH）学者在德国奥斯纳布吕克大学物理系工作；2000年7月-2001年7月以访问学者在加拿大渥太华大学化学系工作；2001年7月-2003年8月以日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本国立材料科学研究所工作；2003年8月起受聘大连理工大学化工学院教授、博士生导师；2009年1-2月以访问学者在新加坡国立大学工程院工作；2011年1-4月以Gledden高级访问学者在西澳大利亚大学机械与化学工程学院工作；2011年2月起受聘于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室。

1 中空微纳米材料的研究进展及锂离子电池纳米电极材料简介 1.1 引言 1.2 溶液化学法合成中空微纳米材料研究进展 1.2.1 胶体模板层—层静电自组装合成中空微纳米材料 1.2.2 直接化学沉积或者吸附合成中空微纳米材料 1.2.3 牺牲模板法合成中空微纳米材料 1.2.4 乳液或者相分离合成中空微纳米材料 1.2.5 气泡模板法合成中空微纳米材料 1.2.6 无模板法合成中空微纳米材料 1.3 锂离子电池纳米电极材料简介 1.4 研究内容与思路 1.4.1 存在的问题和机遇 1.4.2 研究内容与思路2 金属氧化物纳米胶囊的奥氏熟化无模板合成 2.1 引言 2.2 V2O5—SnO2双层壳纳米胶囊的奥氏熟化无模板合成 2.2.1 基于奥氏熟化的双层壳纳米胶囊合成方案设计 2.2.2 双层壳纳米胶囊的合成步骤、表征手段及性能测试 2.2.3 V2O5—SnO2双层壳纳米胶囊的结构表征 2.2.4 前驱体双层壳纳米胶囊的液相形成机理 2.2.5 V2O5—SnO2双层壳纳米胶囊的锂离子存储性能及应用展望 2.3 Co3O4各向异性纳米胶囊的奥氏熟化无模板合成 2.3.1 基于奥氏熟化的各向异性纳米胶囊合成方案设计 2.3.2 各向异性纳米胶囊的合成步骤、表征手段及性能测试 2.3.3 CO3O4和前驱体CoCO3各向异性纳米胶囊的结构表征 2.3.4 前驱体CoCO3各向异性纳米胶囊的形成过程及合成因素影响 2.3.5 CO3O4各向异性纳米胶囊的锂离子存储性能及应用展望 2.4 本章小结3 金属氧化物多孔胶囊和纳米管的热氧化合成 3. 引言 3.2 金属氧化物中空多孔胶囊的热氧化合成 3.2.1 基于非平衡扩散的中空多孔胶囊的合成方案设计 3.2.2 中空多孔胶囊的合成步骤及表征手段 3.2.3 实心CuS和Cu2s前驱体的结构分析及合成因素影响 3.2.4 CuO中空多孔胶囊的结构表征及合成因素影响 3.2.5 基于非平衡扩散的空位机制分析 3.2.6 基于非平衡扩散的热氧化法的扩展 3.3 锡基中空多孔一维纳米材料的热氧化合成 3.3.1 锡基中空多孔一维纳米材料的合成步骤、表征手段及性能测试 3.3.2 SnS前驱体纳米带的结构分析 3.3.3 SnO2多孔纳米管和Sn@c一维纳米复合物的结构表征 3.3.4 SnO2纳米管的空位机制和碳模板的限域作用分析 3.3.5 SnO2多孔纳米管的光学性能 3.3.6 锡基中空多孔一维纳米材料的锂离子存储性能及应用展望 3.4 本章小结4 硫化铜纳米管的微波辅助模板法合成 4.1 引言 4.2 CuS纳米管的微波辅助原位模板法合成方案设计 4.3 CuS纳米管的合成步骤、表征手段及性能测试 4.4 金属配合物前驱体纳米线的结构分析 4.5 CuS纳米管的结构表征及合成因素影响 4.6 微波辅助原位模板法的扩展 4.7 Cus纳米管的光学和电传感性能 4.8 本章小结结论参考文献致谢