钛硅分子筛的合成表征及催化丙烯环氧化性能的研究

　　随着新世纪的来临，人类环保意识日益增强，对环境保护的要求日益提高，要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS一1，在以Hzoz为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无害。以TS一1为催化剂，H202为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛Ts一1昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中进行。钛硅分子筛TS一1经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂，成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。《大连理工大学学术文库：钛硅分子筛的合成表征及催化丙烯环氧化性能的研究》采用高分辨固体核磁共振技术、xRD、IR、uV—Vis、SEM、ESR等多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。《大连理工大学学术文库：钛硅分子筛的合成表征及催化丙烯环氧化性能的研究》以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS一1分子筛的规律和影响因素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实现了100L规模放大。将合成的钛硅分子筛Ts一1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。

暂缺《钛硅分子筛的合成表征及催化丙烯环氧化性能的研究》作者简介

1 绪论
2 文献综述
2.1 钛硅分子筛的合成研究
2.2 钛硅分子筛的表征方法
2.3 钛硅分子筛TS一1的催化性能
2.3.1 概述
2.3.2 烯烃环氧化反应
2.3.3 苯乙烯氧化反应
2.3.4 苯酚羟基化反应
2.3.5 芳烃羟基化反应
2.3.6 脂环酮肟化
2.3.7 丙胺和苯胺的氧化反应
2.3.8 醇氧化反应
2.3.9 烷烃氧化反应
2.3.10 光催化还原CO2
2.4 环氧丙烷合成研究现状和发展动向
2.4.1 概述
2.4.2 钛硅沸石催化法
2.5 绿色化学
2.6 课题选择
3 实验部分
3.1 钛硅分子筛的合成
3.1.1 合成原料
3.1.2 钛硅分子筛合成方法
3.2 钛硅分子筛的表征方法
3.2.1 XRD测试
3.2.2 FT-IR谱
3.2.3 uV-Vis漫反射光谱
3.2.4 扫描电镜（SEM）
3.2.5 核磁共振实验
3.2.6 元素组成分析
3.2.7 电子自旋顺磁共振谱（ESR）
3.2.8 紫外共振拉曼光谱（UV-Raman）
3.2.9 热分析
3.2.1 0比表面测定
3.3 丙烯环氧化反应条件
4 钛硅分子筛合成中模板作用研究
4.1 引言
4.2 TPABr为唯一模板剂的合成体系
4.3 TPABr-TEAOH体系中模板作用研究
4.4 TPABr-正丁胺体系中模板作用研究
4.5 TPABr-TBAOH体系中模板作用研究
4.6 TBABr-TEAOH体系中模板作用研究
4.7 TBAOH一正丁胺体系中模板作用研究
4.8 小结
5 钛硅分子筛中钛的存在形式研究
5.1 引言
5.2 元素分析
5.3 晶胞参数测定
5.4 29SiMASNMR谱研究
5.5 UV-Vis光谱研究
5.6 ESR研究
5.7 钛硅分子筛的酸处理
5.8 UV一Raman光谱研究
5.9 钛硅分子筛中钛的存在形式讨论
6 钛硅分子筛TS一1晶化过程研究
6.1 引言
6.2 晶化过程母液pH变化研究
6.3 晶化过程母液13CNMR研究
6.4 晶化过程固体样品FT-IR研究
6.5 钛硅分子筛结晶动力学研究
6.5.1 钛硅分子筛结晶动力学
6.5.2 表观活化能
6.5.3 变温晶化
6.6 小结
7 钛硅分子筛TS-1的合成条件及机理研究
7.1 引言
7.2 以四丙基溴化铵为模板剂合成钛硅分子筛的影响因素
7.2.1 晶种的影响
7.2.2 晶化时间的影响
7.2.3 n（TPABr）／n（Si02）的影响
7.2.4 n（Si02）／n（Ti02）的影响
7.2.5 碱源的影响
7.3 TPABr-正丁胺体系中TS-1的合成
7.4 TPAB卜TEAOH体系中TS一1的合成
7.5 TS一1合成体系的筛选
7.5.1 硅源的选择
7.5.2 碱源的选择
7.6 钛硅分子筛合成机理探讨
7.7 小结
8 钛硅分子筛TS一1合成的放大
8.1 引言
8.2 钛硅分子筛Ts一1合成原料用量的优化
8.2.1 正丁胺用量的影响
8.2.2 晶种用量的影响
8.3 钛硅分子筛TS一1合成的放大
8.3.1 钛硅分子筛合成的放大效应
8.3.2 搅拌的影响
8.3.3 搅拌速度的影响
8.4 钛硅分子筛TS一1的物理化学表征结果
8.4.1 TS一1产品收率
8.4.2 XRD表征
8.4.3 IR谱表征
8.4.4 1H一13CCP／MASNMR谱表征
8.4.5 29SiMASNMR谱表征
8.4.6 其他物理化学性能
8.5 钛硅分子筛Ts一1的催化丙烯环氧化性能
8.6 小结
9 钛硅分子筛焙烧过程研究
9.1 引言
9.2 钛硅分子筛TS一1的热分析结果
9.3 焙烧方式对TS一1性能的影响
9.4 高温焙烧过程中Ts-1各项性能的变化
9.5 小结
10 丙烯环氧化反应影响因素和反应机理研究
10.1 引言
10.2 反应条件对丙烯环氧化反应的影响
10.3 催化剂对丙烯环氧化反应的影响
10.3.1 采用不同模板剂合成的钛硅分子筛的催化性能
10.3.2 TS一1结晶度的影响
10.3.3 TS一1晶粒大小的影响
10.4 丙烯环氧化反应中的溶剂效应
10.5 酸碱对丙烯环氧化反应的影响
10.5.1 反应介质酸碱度的影响
10.5.2 碱性添加物在Ts-l重复使用过程中的影响
10.5.3 碱性添加物在TS-1焙烧过程中的影响
10.6 丙烯环氧化反应机理
10.7 小结
11 钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺工业化前景分析
12 结论
参考文献
创新点摘要
作者学术成果索引
致谢