松香化学及其应用

　　主要内容松香是林产化学工业中重要的产品之一，是一种重要的天然产物，也是一种可再生资源。本书介绍了松香的分类和性质，国内外情况，再加工发展动向，松香树脂酸的一般化学反应类型、组成含量、性质、物理常数以及提纯方法，松香化工产品及制备工艺过程和松香在橡胶工业、涂料工业、胶黏剂和药物等方面的应用。本书可作为从事与松香有关方面研究的科研工作者及高等院校相关师生的参考书。也可供以松树林化工产品为原料的造纸、树脂、涂料、油墨、橡胶、肥皂、胶黏剂、选矿、农药、香料等行业的工作人员参考。 本书前言松香是我国林产化学工业中最重要的产品之一，是一种重要的天然产物，也是一种可再生资源。松香按其来源不同可分为三种类型：脂松香、木松香和浮油（妥尔油）松香，其中以脂松香的质量最好。目前，松香世界年产量约为110×１０４～120×１０４t。我国松树资源丰富，松林面积约为1600×１０４hm２，年可采脂量达40×１０４～50×１０４t，是世界上最大的脂松香生产和出口国家。我国松香除可满足国内需要外，每年还有十几万吨出口，更由于我国气候适宜，劳动力充足，脂松香的发展具有广阔的应用前景。自20世纪40年代起，人们利用松香分子结构中的活性基团——羧基和共轭双键进行化学改性，制成一系列深加工产品，如用于汽车轮胎工业的丁苯橡胶聚合乳化剂——歧化松香；用于胶黏剂工业的增黏树脂——氢化松香；用于造纸工业的施胶剂——马来松香等。当前全球松香消费主要集中在胶黏剂及增黏树脂、油墨与涂料、造纸施胶剂、合成橡胶及电子、塑料加工、食品、医药等领域。基于松香的天然特性及其巨大的发展空间，本书以松香为对象，详细介绍了松香及其深加工产品，是到目前为止对松香介绍较为全面的一本书。本书对从事与松香方面有关的科技工作者和高等院校相关专业的师生是一本重要的参考书，对以松树林化工产品为原料的造纸、树脂、油漆、油墨、橡胶、肥皂、胶黏剂、选矿、农药、香料等许多专业的工作人员也有一定的参考价值。本书在编写的过程中参阅了大量国内外文献资料及相关的研究成果，陈馥衡教授为本书的写作提出了很多有益的建议并进行指导，在此致以谢意。由于编者水平有限，书中难免有疏漏错误之处，恳请广大读者批评指正，以便再版时予以修改。 本书目录第1章松香概述11松香的主要类型12国内松香情况121产区122生产及出口13国外松香情况14再加工产品141国内松香深加工情况142国外松香深加工情况15科研动向151合理利用天然松林资源，加快松脂基地林的建设152采用科学的采脂方法，提高劳动生产率153大力发展松香深加工产品，提高松香附加值参考文献第2章松香的分类及性质21松树树脂的组成与性质211松脂的化学组成212非松脂来源的松香及各国商品松香的组成213松树生理树脂等物质组成及病虫害关系22松香树脂酸的结构与性质221树脂酸结构与分类222树脂酸的命名223树脂酸的分离224松香树脂酸组成含量分析225松香中的中性物质226松香的物理性质及相关常数227松香的化学性质23松香树脂酸和其甲酯的其他物理常数24松香树脂酸晶体的主体结构参考文献第3章松香树脂酸的一般化学反应类型31松香树脂酸的氧化反应311树脂酸的光敏氧化312树脂酸与松香的自动氧化313混合树脂酸氧化314潮湿对松香氧化的影响315松香在高温下的氧化316松香氧化膜的存在32树脂酸的异构321树脂酸的酸异构322树脂酸的热异构323树脂酸热异构与松香结晶趋势33树脂酸的聚合反应34树脂酸的歧化反应35树脂酸及松香的氢化36树脂酸的加成反应361双烯加成362甲醛反应363酚醛树脂反应364氯化反应37树脂酸的羰基反应371生成盐类372酯化反应373松香（树脂酸）酸酐374松香醇375松香腈、松香胺376与异氰酸酯反应377共聚酰胺378烷氧基化38树脂酸的热解及其他重排39枞酸型树脂酸的非氧化的光化学反应310树脂酸的氧化降解311树脂酸及衍生物的生物活性3111合成赤霉素311212羟去氢枞醇参考文献第4章松香化学反应实验过程41松香酸的制备42三环不饱和酮类化合物的合成421松香酸的甲酯化及其共轭双键与氢溴酸的加成反应（产率47％）422松香酸衍生物（3）最终生成三环酮的反应423松香酸衍生物最终生成三环不饱和酮的反应43松香烷烃双烯化合物的合成431松香酸的甲酯化及其还原反应432松香醇先经氧化，再成肟，最后得到最终产物松香二烯烷烃（1b）433松香醇先酯化，再还原成最终产物松香二烯烷烃434松香醇经过另一种方法转化为松香二烯烷烃435左旋海松二烯烷烃的DielsAlder反应44杂环化合物的合成441由脱氢松香酸甲酯（methyl dehydroabietate）制备溴代脱氢松香酸甲酯的反应442溴代脱氢松香酸甲酯（12溴脱氢松香酸甲酯）的硝化脱异丙基取代反应443溴代二硝基化产物的还原反应444由13，14二氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯（4a）在加入不同试剂的反应条件下生成不同取代的咪唑环类脱氢松香酸甲酯化合物445由12溴13，14二氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯（4b）在加入不同试剂的反应条件下生成不同取代的咪唑环类脱氢松香酸甲酯化合物446由13，14二氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯（4a）在加入不同试剂的反应条件下生成不同取代的吡嗪环类脱氢松香酸甲酯化合物447由溴代单硝基化合物（12溴13硝基脱异丙基脱氢松香酸甲酯）（3b）经一系列反应生成脱溴的吡咯环类化合物448由溴代单硝基化合物（12溴13硝基脱异丙基脱氢松香酸甲酯）（3b）直接反应生成溴代吡咯环类化合物（与脱氢松香酸甲酯形成溴代吲哚类化合物）45松香酸的还原46左旋海松酸甲酯的氧化过程47邻苯二酚类化合物的合成471由松香酸经过一系列反应过程生成要合成的邻苯二酚类化合物原料之一（1）472化合物（1）的氧化反应473化合物（2）经过不同反应温度与反应时间，得到不同的邻苯二酚类化合物474由松香酸经一系列反应过程生成要合成的邻苯二酚类化合物的另一种原料（1′）475由化合物（1′）经氧化再还原生成烷基邻苯二酚类化合物48与C60的DielsAlder反应49松香酸的一种特殊酯的合成410手性胺的合成4101脱氢松香酸的合成4102右旋脱氢松香酸降解胺的合成411四环二萜类化合物的合成4111由三元环不饱和酮（1）合成下列化合物4112由化合物（6）通过不同反应条件制备不同的酮类化合物的反应4113由罗汉松烯酮（1）通过改变4111部分中试剂的加入顺序经过化合物（11）得到与化合物（3）不同构型的化合物（12）。反应如下4114由化合物（9）经过非质子溶剂的伯奇还原反应（Birch reduction）生成产率为89％的羰基未改变的化合物（13）。反应如下4115由化合物（9）先经过还原，再酯化生成第一种四环二萜类化合物（A）4116由化合物（9）经过下面标准条件得到产率为86％的化合物（15），然后经过间氯过氧苯甲酸（mCPBA）氧化生成7α羟基烯酮（16），产率67％。反应如下4117化合物（9）羰基的保护及烯键的重排，及硼氢化氧化反应4118由化合物（20）经过几个过程生成最终要合成的第二种化合物（B）4119由化合物（20）经去保护基成酮后再经还原生成最终要合成的第三种化合物（C）412二环不饱和二醛类化合物的合成4121左旋海松酸经一系列步骤后的缩环反应4122化合物（5）中α羰基的反应4123由化合物（4）制备缩环后的化合物4124化合物（10）的醚化及醛上去保护基的反应4125由化合物（3）制备缩环化合物4126由化合物（10a）制备少一个环的醛类化合物4127由化合物（14）合成最终的不饱和二醛类化合物参考文献第5章松香化工产品及制备工艺过程51氢化松香511影响氢化反应的因子512氢化松香质量指标513氢化催化剂514氢化松香酯类产品515氢化松香及其酯类的用途52歧化松香521催化剂522歧化松香的质量指标与用途53聚合松香531影响聚合过程的因子532聚合松香的质量指标与用途54马来松香541松香与马来酸酐的加成反应542马来松香的制备543马来松香的质量指标544马来松香的用途55松香酯551一元醇酯552二元醇酯553三元醇酯554四元醇酯555浅色松香酯556改性松香酯56松香腈、松香胺561松香腈562松香胺57松香盐571碱金属树脂酸盐572碱土金属树脂酸盐573重金属树脂酸盐58电缆松香、精制浅色松香581电缆松香的制备、质量指标与用途582精制浅色松香的制备与质量指标59其他松香化工产品591松香改性酚醛树脂592松脂（松香）改性醇酸树脂593松香改性不饱和聚酯树脂594甲醛改性松香595氯化松香596松香醇597松香酸酐（树脂酸酐）参考文献第6章松香的应用61橡胶工业62肥皂工业63油墨工业64涂料工业641防污漆642水敏变色涂料643新型环保饰面防火涂料65造纸工业651皂化松香胶652强化松香胶653分散松香胶66黏合剂工业661松香直接应用于胶黏剂上662松香酯在胶黏剂上的应用663氢化松香和歧化松香在胶黏剂上的应用664马来松香在胶黏剂上的应用665氯化松香胶在胶黏剂上的应用666松香酚在胶黏剂上的应用667聚合松香在胶黏剂上的应用668甲醛改性松香在胶黏剂上的应用69改性松香的增黏剂性能67合成树脂工业671松香改性酚醛树脂672松香改性醇酸树脂68电气工业69金属加工业691阻焊剂692金属抛光剂693金属表面疏水剂610密封材料611医药及农药部门6111医药6112农药612塑料加工业613表面活性剂工业6131阴离子表面活性剂6132阳离子表面活性剂6133非离子表面活性剂6134松香类表面活性剂的应用前景和趋势参考文献

暂缺《松香化学及其应用》作者简介

第1章松香概述
11松香的主要类型
12国内松香情况
121产区
122生产及出口
13国外松香情况
14再加工产品
141国内松香深加工情况
142国外松香深加工情况
15科研动向
151合理利用天然松林资源，加快松脂基地林的建设
152采用科学的采脂方法，提高劳动生产率
153大力发展松香深加工产品，提高松香附加值
参考文献
第2章松香的分类及性质
21松树树脂的组成与性质
211松脂的化学组成
212非松脂来源的松香及各国商品松香的组成
213松树生理树脂等物质组成及病虫害关系
22松香树脂酸的结构与性质
221树脂酸结构与分类
222树脂酸的命名
223树脂酸的分离
224松香树脂酸组成含量分析
225松香中的中性物质
226松香的物理性质及相关常数
227松香的化学性质
23松香树脂酸和其甲酯的其他物理常数
24松香树脂酸晶体的主体结构
参考文献
第3章松香树脂酸的一般化学反应类型
31松香树脂酸的氧化反应
311树脂酸的光敏氧化
312树脂酸与松香的自动氧化
313混合树脂酸氧化
314潮湿对松香氧化的影响
315松香在高温下的氧化
316松香氧化膜的存在
32树脂酸的异构
321树脂酸的酸异构
322树脂酸的热异构
323树脂酸热异构与松香结晶趋势
33树脂酸的聚合反应
34树脂酸的歧化反应
35树脂酸及松香的氢化
36树脂酸的加成反应
361双烯加成
362甲醛反应
363酚醛树脂反应
364氯化反应
37树脂酸的羰基反应
371生成盐类
372酯化反应
373松香（树脂酸）酸酐
374松香醇
375松香腈、松香胺
376与异氰酸酯反应
377共聚酰胺
378烷氧基化
38树脂酸的热解及其他重排
39枞酸型树脂酸的非氧化的光化学反应
310树脂酸的氧化降解
311树脂酸及衍生物的生物活性
3111合成赤霉素
311212羟去氢枞醇
参考文献
第4章松香化学反应实验过程
41松香酸的制备
42三环不饱和酮类化合物的合成
421松香酸的甲酯化及其共轭双键与氢溴酸的加成反应
（产率47％）
422松香酸衍生物（3）最终生成三环酮的反应
423松香酸衍生物最终生成三环不饱和酮的反应
43松香烷烃双烯化合物的合成
431松香酸的甲酯化及其还原反应
432松香醇先经氧化，再成肟，最后得到最终产物松香
二烯烷烃（1b）
433松香醇先酯化，再还原成最终产物松香二烯烷烃
434松香醇经过另一种方法转化为松香二烯烷烃
435左旋海松二烯烷烃的dielsalder反应
44杂环化合物的合成
441由脱氢松香酸甲酯（methyl dehydroabietate）制备溴代脱氢
松香酸甲酯的反应
442溴代脱氢松香酸甲酯（12溴脱氢松香酸甲酯）的硝化脱异
丙基取代反应
443溴代二硝基化产物的还原反应
444由13，14二氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯（4a）在加入不同
试剂的反应条件下生成不同取代的咪唑环类脱氢松香酸甲酯
化合物
445由12溴13，14二氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯（4b）在加入
不同试剂的反应条件下生成不同取代的咪唑环类脱氢松香酸
甲酯化合物
446由13，14二氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯（4a）在加入不同
试剂的反应条件下生成不同取代的吡嗪环类脱氢松香酸
甲酯化合物
447由溴代单硝基化合物（12溴13硝基脱异丙基脱氢松香酸
甲酯）（3b）经一系列反应生成脱溴的吡咯环类化合物
448由溴代单硝基化合物（12溴13硝基脱异丙基脱氢松香酸
甲酯）（3b）直接反应生成溴代吡咯环类化合物（与脱氢
松香酸甲酯形成溴代吲哚类化合物）
45松香酸的还原
46左旋海松酸甲酯的氧化过程
47邻苯二酚类化合物的合成
471由松香酸经过一系列反应过程生成要合成的邻苯二酚类
化合物原料之一（1）
472化合物（1）的氧化反应
473化合物（2）经过不同反应温度与反应时间，得到不同的
邻苯二酚类化合物
474由松香酸经一系列反应过程生成要合成的邻苯二酚类化合
物的另一种原料（1′）
475由化合物（1′）经氧化再还原生成烷基邻苯二酚类化合物 48与c60的dielsalder反应
49松香酸的一种特殊酯的合成
410手性胺的合成
4101脱氢松香酸的合成
4102右旋脱氢松香酸降解胺的合成
411四环二萜类化合物的合成
4111由三元环不饱和酮（1）合成下列化合物
4112由化合物（6）通过不同反应条件制备不同的酮类化合物的
反应
4113由罗汉松烯酮（1）通过改变4111部分中试剂的加入顺序
经过化合物（11）得到与化合物（3）不同构型的化合物（12）。
反应如下
4114由化合物（9）经过非质子溶剂的伯奇还原反应（birch
reduction）生成产率为89％的羰基未改变的化合物（13）。
反应如下
4115由化合物（9）先经过还原，再酯化生成第一种四环二萜类
化合物（a）
4116由化合物（9）经过下面标准条件得到产率为86％的化合
物（15），然后经过间氯过氧苯甲酸（mcpba）氧化生成
7α羟基烯酮（16），产率67％。反应如下
4117化合物（9）羰基的保护及烯键的重排，及硼氢化氧化
反应
4118由化合物（20）经过几个过程生成最终要合成的第二种
化合物（b）
4119由化合物（20）经去保护基成酮后再经还原生成最终要
合成的第三种化合物（c）
412二环不饱和二醛类化合物的合成
4121左旋海松酸经一系列步骤后的缩环反应
4122化合物（5）中α羰基的反应
4123由化合物（4）制备缩环后的化合物
4124化合物（10）的醚化及醛上去保护基的反应
4125由化合物（3）制备缩环化合物
4126由化合物（10a）制备少一个环的醛类化合物
4127由化合物（14）合成最终的不饱和二醛类化合物
参考文献
第5章松香化工产品及制备工艺过程
51氢化松香
511影响氢化反应的因子
512氢化松香质量指标
513氢化催化剂
514氢化松香酯类产品
515氢化松香及其酯类的用途
52歧化松香
521催化剂
522歧化松香的质量指标与用途
53聚合松香
531影响聚合过程的因子
532聚合松香的质量指标与用途
54马来松香
541松香与马来酸酐的加成反应
542马来松香的制备
543马来松香的质量指标
544马来松香的用途
55松香酯
551一元醇酯
552二元醇酯
553三元醇酯
554四元醇酯
555浅色松香酯
556改性松香酯
56松香腈、松香胺
561松香腈
562松香胺
57松香盐
571碱金属树脂酸盐
572碱土金属树脂酸盐
573重金属树脂酸盐
58电缆松香、精制浅色松香
581电缆松香的制备、质量指标与用途
582精制浅色松香的制备与质量指标
59其他松香化工产品
591松香改性酚醛树脂
592松脂（松香）改性醇酸树脂
593松香改性不饱和聚酯树脂
594甲醛改性松香
595氯化松香
596松香醇
597松香酸酐（树脂酸酐）
参考文献
第6章松香的应用
61橡胶工业
62肥皂工业
63油墨工业
64涂料工业
641防污漆
642水敏变色涂料
643新型环保饰面防火涂料
65造纸工业
651皂化松香胶
652强化松香胶
653分散松香胶
66黏合剂工业
661松香直接应用于胶黏剂上
662松香酯在胶黏剂上的应用
663氢化松香和歧化松香在胶黏剂上的应用
664马来松香在胶黏剂上的应用
665氯化松香胶在胶黏剂上的应用
666松香酚在胶黏剂上的应用
667聚合松香在胶黏剂上的应用
668甲醛改性松香在胶黏剂上的应用
69改性松香的增黏剂性能
67合成树脂工业
671松香改性酚醛树脂
672松香改性醇酸树脂
68电气工业
69金属加工业
691阻焊剂
692金属抛光剂
693金属表面疏水剂
610密封材料
611医药及农药部门
6111医药
6112农药
612塑料加工业
613表面活性剂工业
6131阴离子表面活性剂
6132阳离子表面活性剂
6133非离子表面活性剂
6134松香类表面活性剂的应用前景和趋势
参考文献