制氢储氢技术

　　主要内容氢能是公认的清洁能源，其来源广、资源丰富，最有希望在未来替代化石能源。本书对国内外已有的若干种制氢和储氢技术进行了详细的介绍。 全书共11章。第1章介绍了氢气的一般性质；第2～6章分别介绍了电解制氢、化石原料制氢、生物制氢、太阳能制氢等制氢技术；第7～10章分别介绍了物理储氢、金属氢化物储氢、新型碳材料储氢等储氢技术；第11章则介绍了氢的应用。 本书可供从事制氢储氢技术及相关科研、工程技术人员使用。 本书前言能源和环境是人类赖以生存和发展的基础，然而当今世界正面临着能源短缺、环境污染和温室效应等诸多问题，如何实现人类社会、经济与环境的协调可持续发展，已经引起国际社会的普遍关注。为了解决这些问题，开发洁净新能源和可再生能源迫在眉睫，人类必须在化石能源濒临枯竭和生存环境濒临崩溃之前，完成替代能源和相关技术的开发。因此，开发新型可再生清洁能源已成为世界各国共同的目标。 氢能是公认的清洁能源，它的来源广，资源极其丰富，最有希望在未来替代化石能源。然而，要将氢作为能源造福人类还面临着三大难题：氢大量、廉价的制取；安全方便的储运；广泛、经济的应用形式等。因此，国际社会给予了高度重视，学术界开展了广泛的相关研究。 近年来美国、日本、中国、欧洲经济和货币联盟（简称欧盟）等都制定了氢能发展规划和相应计划，投入大量经费支持氢能开发和应用示范活动。2003年11月，包括美国、澳大利亚、巴西、加拿大、中国、意大利、英国、冰岛、挪威、德国、法国、俄罗斯、日本、韩国、印度、欧盟委员会的代表共同签署了“氢经济国际合作伙伴计划（IPHE）”参考条款，目标是建立一种合作机制，有效地组织、评估和协调各成员国，为氢能技术研究开发、示范和商业化活动提供一个能推动和制定有关国际技术标准与规范的工作平台。企业界对开发和利用氢能也表现出了极大的热情，世界著名的能源公司，如Shell、Chevron、Texaco等已把氢能开发作为公司发展的重要战略，并专门成立了子公司，进行氢能的研发和商业化。世界各大汽车制造商在氢燃料电池汽车的开发上也展开了激烈的竞争，通用、福特、丰田、本田、尼桑、克莱斯勒等世界著名汽车生产商都展示了最新研发的氢燃料电池汽车。我国中长期科学和技术发展规划战略中，也把氢能列为重点发展方向之一；国家“863”、“973”和科技攻关计划中，都包括氢的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究和应用技术研究。 对于这样一个备受关注、日新月异、发展迅猛的领域，及时系统地总结其最新研究成果是必要的。在这样的背景下编写了此书，希望对读者有所帮助。其实本书的真正作者是从事该领域研究、做出成果的广大科技人员。由于编者水平有限，时间仓促，加之氢能技术本身专业性强、专业跨度大，有些板块的内容编者也涉入不深，错漏和疏忽之处难免，恳请读者见谅。 本书目录绪论1 氢能在未来能源中的地位2 国内外氢能研究计划3 氢能研究待解决的问题和前景4 第1章氢气的一般性质5 1.1氢的发现简史5 1.2原子氢和氢的同位素6 1.3分子氢和氢的成键特征7 1.4氢的物理性质8 1.5氢的化学性质9 1.6氢的化合物10 1.6.1氢化物10 1.6.2配位氢化物13 第2章电解制氢技术16 2.1电解水制氢17 2.1.1电解槽的发展17 2.1.2电解质22 2.1.3电极33 2.1.4降低能耗的技术45 2.1.5电解制氢的前景46 2.2接触辉光等离子体电解制氢46 2.2.1接触辉光等离子体电解的特征46 2.2.2接触辉光等离子体的化学反应机理47 2.2.3接触辉光等离子体电解制氢48 2.2.4接触辉光等离子体电解制氢的优点49 2.2.5接触辉光等离子体电解制氢待解决的问题49 参考文献50 第3章化石原料制氢56 3.1烃类制氢56 3.1.1轻烃蒸汽转化制氢57 3.1.2烃类分解制氢67 3.1.3轻烃部分氧化制氢69 3.1.4烃类氧化重整制氢69 3.1.5等离子体蒸汽重整70 3.2天然气制氢71 3.2.1天然气制氢催化剂71 3.2.2天然气蒸汽转化78 3.2.3天然气部分氧化法制氢82 3.2.4甲烷自热催化重整84 3.2.5天然气催化裂解制氢87 3.3煤气化制氢92 3.3.1地面煤气化工艺和技术93 3.3.2地下煤气化技术104 3.3.3煤气化技术研究新动向107 3.3.4煤气化技术前景展望113 3.4甲醇制氢114 3.4.1甲醇水蒸气重整制氢115 3.4.2甲醇部分氧化制氢122 3.4.3甲醇分解制氢124 3.4.4部分氧化蒸汽重整耦合制氢126 3.5氨分解制氢127 3.6硫化氢制氢129 参考文献135 第4章生物制氢技术141 4.1生物制氢发展历程141 4.2能源微生物142 4.3制氢酶149 4.3.1固氮酶149 4.3.2氢酶149 4.4微生物产氢机理150 4.4.1光合细菌放氢和黑暗产氢机制150 4.4.2微藻光生物产氢的基本原理152 4.4.3发酵产氢机理153 4.4.4其他产氢机理156 4.5生物制氢原料157 4.6生物制氢方法158 4.6.1藻类产氢158 4.6.2发酵法生物制氢164 4.6.3光合细菌产氢164 4.6.4光合细菌和发酵细菌的耦合法169 4.6.5酶法制氢171 4.7生物制氢工艺172 4.8生物制氢技术展望172 参考文献173 第5章太阳能制氢技术178 5.1人类利用太阳能的历程179 5.2太阳能热化学裂解水制氢185 5.3太阳能光伏发电电解水制氢185 5.4太阳能光生物化学制氢185 5.5太阳能光电化学过程制氢技术186 5.5.1光电化学电解法制氢机理188 5.5.2光电催化材料189 5.5.3光催化剂效率的提高和可见光化203 5.5.4前景展望210 参考文献211 第6章其他制氢技术216 6.1生物质制氢216 6.1.1生物质热裂解制氢217 6.1.2生物质热化学气化制氢219 6.1.3超临界水生物质气化制氢220 6.1.4超临界水催化气化制氢应用前景231 6.2热化学循环分解水制氢231 6.2.1热化学循环反应232 6.2.2热源234 6.3乙醇制氢技术235 6.3.1乙醇催化制氢的可能途径236 6.3.2乙醇催化制氢催化剂237 6.3.3前景展望240 参考文献240 第7章物理储氢技术243 7.1高压压缩储氢技术243 7.2地下岩洞储氢244 7.3深冷液化法245 7.4玻璃微球储氢技术246 参考文献247 第8章金属氢化物储氢248 8.1储氢合金的理论基础248 8.1.1金属与氢反应的规律248 8.1.2储氢合金的特征250 8.1.3实用储氢合金的要求251 8.1.4储氢合金热力学251 8.1.5金属氢化物的晶体结构253 8.2储氢合金的种类254 8.2.1稀土系储氢合金255 8.2.2钛系储氢合金264 8.2.3镁系储氢合金278 8.2.4锆系288 8.2.5钒基固溶体型储氢合金292 8.3储氢合金的制备方法299 8.3.1机械合金法299 8.3.2感应熔炼法309 8.3.3化学合成法318 8.3.4氢化燃烧法321 8.4储氢合金的改性与提高方法325 8.4.1表面化学处理326 8.4.2表面镀膜处理331 8.4.3热处理方法336 8.4.4纳米化337 8.4.5非化学计量比化340 8.4.6非晶化341 8.4.7薄膜化342 参考文献343 第9章新型碳材料储氢技术356 9.1活性炭储氢356 9.1.1活性炭的制备原料357 9.1.2活性炭的结构特征358 9.1.3活性炭活化方法359 9.1.4活性炭活化工艺371 9.1.5活性炭的储氢性能研究373 9.2活性碳纤维储氢375 9.3纳米碳纤维储氢377 9.4C60富勒烯储氢技术379 9.4.1C60的结构和性质379 9.4.2C60富勒烯的制备380 9.4.3C60/C70富勒烯的分离纯化技术381 9.4.4富勒烯的储氢性能383 9.5纳米碳管储氢技术383 9.5.1纳米碳管的结构383 9.5.2纳米碳管的制备方法384 9.5.3纳米碳管的纯化388 9.5.4纳米碳管的储氢性能389 9.5.5储氢机理和储氢模拟研究394 参考文献399 第10章其他储氢技术406 10.1有机液体储氢406 10.1.1有机液体储氢的反应体系及特征406 10.1.2有机液体储氢的实现407 10.1.3有机液体储氢技术展望416 10.2无机物储氢416 10.2.1碳酸氢盐与甲酸盐储氢416 10.2.2硼氢化钠储氢417 10.2.3络合氢化物储氢426 参考文献427 第11章氢的应用432 11.1氢作为能源432 11.1.1氢氧火箭发动机432 11.1.2航空、船舶燃气轮机433 11.2氢燃料电池434 11.2.1燃料电池的发展434 11.2.2燃料电池的特点435 11.2.3燃料电池的分类436 11.3氢作为化工原料466 11.4氢作为还原性/保护性气体467 11.5氢的其他用途469 参考文献470

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绪论1
氢能在未来能源中的地位2
国内外氢能研究计划3
氢能研究待解决的问题和前景4
第1章氢气的一般性质5
1.1氢的发现简史5
1.2原子氢和氢的同位素6
1.3分子氢和氢的成键特征7
1.4氢的物理性质8
1.5氢的化学性质9
1.6氢的化合物10
1.6.1氢化物10
1.6.2配位氢化物13
第2章电解制氢技术16
2.1电解水制氢17
2.1.1电解槽的发展17
2.1.2电解质22
2.1.3电极33
2.1.4降低能耗的技术45
2.1.5电解制氢的前景46
2.2接触辉光等离子体电解制氢46
2.2.1接触辉光等离子体电解的特征46
2.2.2接触辉光等离子体的化学反应机理47
2.2.3接触辉光等离子体电解制氢48
2.2.4接触辉光等离子体电解制氢的优点49
2.2.5接触辉光等离子体电解制氢待解决的问题49
参考文献50
第3章化石原料制氢56
3.1烃类制氢56
3.1.1轻烃蒸汽转化制氢57
3.1.2烃类分解制氢67
3.1.3轻烃部分氧化制氢69
3.1.4烃类氧化重整制氢69
3.1.5等离子体蒸汽重整70
3.2天然气制氢71
3.2.1天然气制氢催化剂71
3.2.2天然气蒸汽转化78
3.2.3天然气部分氧化法制氢82
3.2.4甲烷自热催化重整84
3.2.5天然气催化裂解制氢87
3.3煤气化制氢92
3.3.1地面煤气化工艺和技术93
3.3.2地下煤气化技术104
3.3.3煤气化技术研究新动向107
3.3.4煤气化技术前景展望113
3.4甲醇制氢114
3.4.1甲醇水蒸气重整制氢115
3.4.2甲醇部分氧化制氢122
3.4.3甲醇分解制氢124
3.4.4部分氧化蒸汽重整耦合制氢126
3.5氨分解制氢127
3.6硫化氢制氢129
参考文献135
第4章生物制氢技术141
4.1生物制氢发展历程141
4.2能源微生物142
4.3制氢酶149
4.3.1固氮酶149
4.3.2氢酶149
4.4微生物产氢机理150
4.4.1光合细菌放氢和黑暗产氢机制150
4.4.2微藻光生物产氢的基本原理152
4.4.3发酵产氢机理153
4.4.4其他产氢机理156
4.5生物制氢原料157
4.6生物制氢方法158
4.6.1藻类产氢158
4.6.2发酵法生物制氢164
4.6.3光合细菌产氢164
4.6.4光合细菌和发酵细菌的耦合法169
4.6.5酶法制氢171
4.7生物制氢工艺172
4.8生物制氢技术展望172
参考文献173
第5章太阳能制氢技术178
5.1人类利用太阳能的历程179
5.2太阳能热化学裂解水制氢185
5.3太阳能光伏发电电解水制氢185
5.4太阳能光生物化学制氢185
5.5太阳能光电化学过程制氢技术186
5.5.1光电化学电解法制氢机理188
5.5.2光电催化材料189
5.5.3光催化剂效率的提高和可见光化203
5.5.4前景展望210
参考文献211
第6章其他制氢技术216
6.1生物质制氢216
6.1.1生物质热裂解制氢217
6.1.2生物质热化学气化制氢219
6.1.3超临界水生物质气化制氢220
6.1.4超临界水催化气化制氢应用前景231
6.2热化学循环分解水制氢231
6.2.1热化学循环反应232
6.2.2热源234
6.3乙醇制氢技术235
6.3.1乙醇催化制氢的可能途径236
6.3.2乙醇催化制氢催化剂237
6.3.3前景展望240
参考文献240
第7章物理储氢技术243
7.1高压压缩储氢技术243
7.2地下岩洞储氢244
7.3深冷液化法245
7.4玻璃微球储氢技术246
参考文献247
第8章金属氢化物储氢248
8.1储氢合金的理论基础248
8.1.1金属与氢反应的规律248
8.1.2储氢合金的特征250
8.1.3实用储氢合金的要求251
8.1.4储氢合金热力学251
8.1.5金属氢化物的晶体结构253
8.2储氢合金的种类254
8.2.1稀土系储氢合金255
8.2.2钛系储氢合金264
8.2.3镁系储氢合金278
8.2.4锆系288
8.2.5钒基固溶体型储氢合金292
8.3储氢合金的制备方法299
8.3.1机械合金法299
8.3.2感应熔炼法309
8.3.3化学合成法318
8.3.4氢化燃烧法321
8.4储氢合金的改性与提高方法325
8.4.1表面化学处理326
8.4.2表面镀膜处理331
8.4.3热处理方法336
8.4.4纳米化337
8.4.5非化学计量比化340
8.4.6非晶化341
8.4.7薄膜化342
参考文献343
第9章新型碳材料储氢技术356
9.1活性炭储氢356
9.1.1活性炭的制备原料357
9.1.2活性炭的结构特征358
9.1.3活性炭活化方法359
9.1.4活性炭活化工艺371
9.1.5活性炭的储氢性能研究373
9.2活性碳纤维储氢375
9.3纳米碳纤维储氢377
9.4c60富勒烯储氢技术379
9.4.1c60的结构和性质379
9.4.2c60富勒烯的制备380
9.4.3c60/c70富勒烯的分离纯化技术381
9.4.4富勒烯的储氢性能383
9.5纳米碳管储氢技术383
9.5.1纳米碳管的结构383
9.5.2纳米碳管的制备方法384
9.5.3纳米碳管的纯化388
9.5.4纳米碳管的储氢性能389
9.5.5储氢机理和储氢模拟研究394
参考文献399
第10章其他储氢技术406
10.1有机液体储氢406
10.1.1有机液体储氢的反应体系及特征406
10.1.2有机液体储氢的实现407
10.1.3有机液体储氢技术展望416
10.2无机物储氢416
10.2.1碳酸氢盐与甲酸盐储氢416
10.2.2硼氢化钠储氢417
10.2.3络合氢化物储氢426
参考文献427
第11章氢的应用432
11.1氢作为能源432
11.1.1氢氧火箭发动机432
11.1.2航空、船舶燃气轮机433
11.2氢燃料电池434
11.2.1燃料电池的发展434
11.2.2燃料电池的特点435
11.2.3燃料电池的分类436
11.3氢作为化工原料466
11.4氢作为还原性/保护性气体467
11.5氢的其他用途469
参考文献470