1900年义和团运动爆发，八国联军攻入北京。二十二岁的陶成章还只是一个普通的地方老师，血气方刚的他做了一件壮举，“走鲁入燕，谋歼那拉氏于颐和园。”第二年，他再上北京，寻找他的族人陶大钧，“愿效骆宾王讨武曌故事，以手刃那拉氏自誓，大庭广众，倡言不讳”。这个本家挖苦他自不量力。陶成章势单力薄，只好回老家浙江，途中经过徐州，铜山县令陶仲彝也是陶氏族人，但听闻陶成章如此“十恶不赦”的想法，也连忙打发其走人。陶成章临走时，陶仲彝拿出数十枚墨西哥银钱给其做路费，虽然其时陶成章已身无分文，仍婉言谢绝。结果“旅费缺乏，步行七昼夜，几至饿毙”。
1902年，通过蔡元培的援助，陶成章到日本留学，目的就是“先到日本陆军军校，学习军事，以备将来推翻清政府之用”。这个二十四岁的年轻人似乎天然地跟书生清议作风不同，当时有良知正义感的人与清政府的抗争多以舆论攻击为主，这种改良做法即民间所谓“文人书生造反，十年不成”一类。如果一个政权的连续性必须打破，如果一个政权腐朽得都想灭亡，它仍需要革命者去推倒它。陶成章清楚，革命光靠书生难以成功，清朝的统治即使再腐朽、再虚弱，也不可能被革命党在报纸上骂垮。
1904年初，陶成章和革命同志奔走在苏、浙、皖、闽、赣五省之间，联络各地会党。他经常以麻绳束腰，脚穿芒鞋，奔走于浙江各地，“每日步行一百一十里，不辞劳苦”。杭州离他家仅一水之隔，他却“四至杭州而不归”。结果，这个苦行的革命党人将帮会发展成革命可以依靠的中坚力量，并被推为五省大都督。
他有人格力量，鲁迅虽然戏称他为“焕皇帝”（陶成章，字焕卿），但却忘不了他。多年以后，他追忆说：“夜雨潇潇地下着，提起笔，忽而又想到用麻绳做腰带的困苦的陶焕卿。”他的人格和能力不止感动了天才文人鲁迅，也触动了有瑜亮情结的革命枭雄陈其美。
陶成章还有政治远见，他有着推翻满人统治后建国的思想。1905年8月，陶成章与徐锡麟等在绍兴创办大通学堂，为浙江会党培训骨干。光复会会员增至六七百人，主要骨干除前述诸人外，还有章太炎、秋瑾、张恭、徐顺达、赵声、柳亚子、陈去病、熊成基等人。陶成章、徐锡麟、秋瑾被称为“鉴湖三杰”。
1907年7月，安庆起义失败，徐锡麟、秋瑾相继殉难，陶成章三日不爽，悲痛欲绝，但不改其志，据说他击桌曰：“大丈夫岂可如此耶？”因遭清廷通缉，国内无法立足，再度亡命日本。1910年，陶成章对孙中山的意见无可解决，他在日本东京建立光复会总部，举章太炎为会长，陶成章为副会长。然而，革命党人的内部分歧不代表他们消极或止步不前。第二年，辛亥革命爆发，在武昌起义之前，广州黄花岗起义死难者七十二烈士都是革命党的精英，各派人马都在其中，而多光复会会员，尤其是那些没能留下姓名的南洋华侨。陶成章听说后，痛哭流涕，因为那些华侨多是他“着单衣，坐四等舱，代煤工劳动抵船值，到达爪哇”后动员参加革命的。
