徐锡麟6岁至15岁在家课读，兴趣爱好广泛，除了读规定的四书五经，还遍阅祖父桐轩公“桐映书屋”中丰富的藏书。那里面有数学、天文、历史、地理等各类书籍。如果止于饱读圣贤书，那么就不会有后来的徐锡麟了。
徐和雍所著《徐锡麟》（安徽教育出版社1983年8月第1版）一书讲到，徐锡麟对数学、天文尤为爱好，他推演勾股和三角，经常到深夜，人们称赞徐锡麟“有数学天才，艰难的算题他都能解”。在群星灿烂的夜晚，徐锡麟用自制的“望远镜”观察星斗的位置及其变化，有时骑在窗口，有时从天窗爬上屋顶，把所见的一一记录下来，在他的口袋里常常塞满星象图。积累大量观察资料后，他又自制了一个浑天仪，直径有三尺，上缀群星，十分精细……（见该书第4页）为了制作这个木制浑天仪，徐锡麟花去了半年时间，要运到城里的学堂去，由于模型很大，从楼梯运不下来，就从窗户吊下来（见《徐锡麟集》第90页，徐乃常编，中国文史出版社1993年5月第1版）。
酷爱阅读，尤其是读了大量历史书籍，这对徐锡麟思想的形成产生了巨大影响。历史上的脊梁人物，那些以国家兴亡和民族安危为己任的勇士、义士，他谓之“肝胆如日月，志气壮山河”（见《卜式论》，《徐锡麟集》第54页）。书读多了，思想旷远了，徐锡麟眼睛却近视了。
1888年，徐锡麟16岁，与绍兴柯桥的名门闺秀、大自己一岁的王淑德结婚。王淑德小名贞姑，她和锡麟是从父母之命结成连理的，但婚后两人相知相爱相敬如宾，妻子成了丈夫的贤内助。开始十多年，王淑德因为习惯性流产而未生育，直到1906年她生下了独子徐学文。就在她怀着孩子的时候，她随同丈夫徐锡麟东渡日本，5月份归国后生子。而正是在日期间，王淑德也参加了光复会，并且把自己的名字改为王振汉，即振兴汉族之意。
如果说感情具有很强的渗透力，那么思想更具超强的穿透力。妻子王振汉成了丈夫徐锡麟从事革命的强力支持者。在《王振汉小传》中（见《纪念辛亥革命八十周年专辑》第11页，绍兴县政协文史资料工作委员会编，1991年8月印），记录了这样一个细节：徐锡麟忙于参加各种社会活动，常常深夜才归家，当他进不了所居住的“贻经堂”大门时，就从后窗翻窗而入，妻子王振汉在里头开窗迎候。后窗临河，徐锡麟乘船到窗下，用撑船的竹篙插入河岸石板缝中，然后爬竿跃窗入室，这后窗成了徐锡麟进出的秘密通道……
