常言道：“一人得道，鸡犬升天。”由于得到乾隆的宠爱，和珅家族成员就得以羽翼丰满。在整个和氏族中，和琳与和珅的关系较为特殊，二人之间既是政治同党关系，同时又存在着相当深厚的骨肉情谊。
在咸安宫官学和珅、和琳兄弟二人一起度过了他们的求学时光。其时，满清已入关多年，八旗子弟已成为统治势力中的核心力量，因此，官学的学员备受重视。在官学学员中，非名门显贵之后，便是达官子弟，像和珅、和琳两兄弟这种“穷”人很少。正如《啸亭杂录》中记载：“雍正中，设入八旗官学，凡三品。设有咸安宫官学在西华门内，择入八旗子弟之尤俊秀者，充补学弟子……其教习皆用进士，或参用举人，非旧制也。其次曰景山官学，在景山内，皆内务府子弟补充。”
而此时的八旗子弟过着饱食终日，无所事事的生活。在官学中攻读的生员，由于大多数有权有势，所以平日里就知道游手好闲。因此在官学的学习过程中，和氏兄弟因为家贫常常受到纨绔子弟的欺负，他们也学会了守望相助，在共同学习中更增进了兄弟感情。由于二人潜心苦读，同学都讥两人为“书蠹”。但官学的老师却非常欣赏这对刻苦的兄弟，和珅也对这些老师心存感激，后来他飞黄腾达之后，还有意提拔这些老师，其中包括吴省兰及其兄弟吴省钦。
虽然环境如此恶劣，可和氏兄弟并没有自暴自弃，也没有与其他人同流合污。他们依旧刻苦好学。经过咸安宫官学的厚积薄发，机会终于来了，和珅首先被吏部录用，正式踏上了仕途，和琳也以满洲文生员笔帖式开始了自己的官宦生涯。后来因为两兄弟在同一部门任职不合祖法，弟弟和琳主动要求调动，前往工部续任笔帖式，由于政绩卓著，累迁郎中、巡漕御史等职。
此时，和珅已是乾隆身边的第一红人了，和琳在哥哥的帮助下更加如鱼得水。乾隆五十一年（1786年）五月，受乾隆派遣，和琳随军机大臣阿桂赴浙江查询杭州织造盛住贪污案。盛住乃乾隆小舅子，在进京朝见皇上时携带大量贵重财物，被御史发现，向乾隆参了一本。乾隆有心想包庇盛住，可又不能做得太过火。于是和珅抓住机会，启奏派和琳一同去处理。果然，由于和琳办事妥帖，不久就升为湖广御史，仍兼管巡视山东漕运与造漕船诸事。乾隆五十四年（1789年），湖北按察使李天培假公济私，用官船运送私人木料给福康安，此事本来是小事一件，但和珅想抓住这次机会来打击政敌福康安，于是他授意和琳向乾隆弹劾李天培。最后，通过和珅的巧妙安排，和琳在这桩案子中显示出卓越的办事才能，使乾隆对和琳增加了好感，就这样，在兄长和珅帮助下，和琳的仕途一路飞升起来。
和琳在依靠兄长帮助的同时，他还是保持自己独立的处世方式，对此，哥哥和珅也表示赞同，这样就使他在与大臣同僚们相处中更加游刃有余。比如，和琳与福康安的关系，虽然和琳可以说是踩着福康安的肩膀上去的，而且福康安又一直是和珅的死对头，可是和琳却有办法化解福康安的怨闷，并在与其共事中，彼此配合，甚至好到了称兄道弟的程度。与其他官员共事时，和琳也显露出与兄长完全不同的处事方式。同僚均感和琳乃性情中人。其实，和琳并不是有意与兄长做对，在任何时候，他们的心意都是一致的。和珅采取威胁的高压手段而和琳则委婉待人，以安抚为主，这样一来，两兄弟一个演红脸，一个演白脸，一唱一和，共同把持着朝政大权。
乾隆五十六年（1791年）二月，和琳被擢升为内阁学士。同年十一月，又兼工部左侍郎。乾隆五十七年正月，和琳又任正蓝旗汉军副都统。在这一年二月，廓尔喀兵进犯西藏，和琳以汉军副都统的身份，被派往西藏，与大将军福康安共同抗敌。在西藏的几年里，和琳战功赫赫，赢得了乾隆对他的信赖，为了彰显和琳的功绩，乾隆先后授予他镶白旗汉军都统、工部尚书，并授予云骑尉世职。
乾隆五十八年（1793年），乾隆颁发谕旨，表彰和琳处理西藏事务“已有端绪，仍宜趁此斟酌尽善，永远可遵”。第二年七月，又任和琳为四川总督。在乾隆六十年二月，贵州、湖南爆发了历史上著名的苗民起义，此时，和琳正从西藏凯旋而归，在路过邛州时，得知义军已经攻打到秀山，和琳马上投身战场，击败义军。后又与福康安合作，一连攻下起义军七十余寨子，在镇压苗民起义中发挥了很大作用。随后，和琳又身先士卒，率兵攻打了岩碧山，生擒义军首领吴半生。乾隆大喜，赏和琳双眼花翎，任命其为“参赞军事”，并晋封一等宣勇伯，“赏上服貂褂”“赏黄带”。就这样，通过数场征战，和琳确立了自己在军中的地位。
嘉庆元年（1796年）五月，主帅福康安积劳成疾，在军中病逝。和琳认为这是自己掌握军权的绝佳机会，忙给哥哥修书一封，和珅自然心领神会，马上向太上皇乾隆启奏，让和琳暂代军务。乾隆本来就非常信赖和琳，所以想都没想就下了圣谕。有了和珅的撑腰和太上皇的支持，和琳作战愈加勇猛。同年六月，和琳挥师攻克乾州，俘虏义军领袖石三保，乾隆又赏之三眼翎。这样一来，和氏兄弟一将一相，一文一武，权倾一时。
