李续宾只让部队休息了七天，九月十四日就下令开拔。陈玉成的援兵南下增援，越过舒城三十里，跨山筑垒，缭以重垣，派一千多人驻守，企图迟滞李续宾的步伐。孙守信等人攻破舒城外线防垒，缴获六百多石大米，于十八日夜间收复舒城。
李续宾拜疏告捷，同时报告距离舒城五十里的三河镇有太平军的一道防线，他们建筑了一座城堡，以及九座坚固的营垒，派劲旅常年驻守。他打算立即进兵攻击三河，然后直捣庐州。但舒城是皖北要道，又须留兵防守。他全军八千人，已分派三千多人留守潜山、太湖与桐城，剩下的不满五千人，几个月以来苦战不休，精锐伤损，疮痍满目，虽然还能对付三河一带的劲敌，但若遇敌军大股援兵，兵力恐难支撑。他此去三河，只是为了报答皇上的知遇之恩，胜败已不放在心上。这道奏疏已经暗示咸丰，他知道自己此去三河，已是凶多吉少，但他愿意以死报国。
李续宾还向父母、李续宜、胡林翼报告了战况，让大家都明白他必死的决心。他休军九日，部署已定，留下一营兵力防守舒城。九月二十八日，大部队从舒城出发，二十九日抵达三河。黄昏时分，李续宾率诸将勘察地势，选址立营，第二天就建好了壕垒。三河地势平坦，既无丘陵，也无洼泽，圩堤交错，枯田隐草，一条小河萦带其间，秋水枯缩，只有一半流量。太平军在小河南岸设立了五座砖垒，另有二垒相距稍远；北岸建了一座大城堡，两座砖垒，都密集安设了大炮。李续宾刚到，南岸的太平军就匆匆自动逃走，砖垒都成了空营。
十月一日，湘军抓到敌军特工，搜出书信，李续宾知道情况非常严重。捻军张乐行部及无为、含山的各路太平军都向此处赶来，庐州的太平军倾巢出动，直扑三河。当天夜里，南岸的空垒中住入了太平军援兵，说明这个情报不假。
太平军大兵压来，李续宾仍无退意。十月二日，湘军分三路向小河南岸的太平军发起攻击，踏平多处营垒，击退了城堡内出援的敌军，俘斩七千多人，湘军付出伤亡八九百人的代价。城堡内的太平军大为惊恐，将要撤走，李续宾移师北岸，堵截他们的去路。十月三日，太平军从江浦与六合开来的六七千援兵赶到，稳住了阵脚。湘军探子来报：李秀成从金陵与溧水带来大部队，掠舟北渡，九个日夜还未渡完，声势极为浩大。
李续宾派孙守信与李续艺率领诸军攻打城堡，两日不拔。李续宾叹道：“逆贼也有能守之将，只可惜他是逆贼!”
太平军的企图不是防守，而是决心吃掉李续宾湘军，打一场振奋军心的大胜仗。陈玉成求助于捻军，集结三十万兵力，日夜兼程，向三河赶来。清军将领袁怀忠领两千人驻扎舒城以东，闻风而逃。太平军侦知湘军后路兵力很少，分兵从小路绕到舒城。
太平军和捻军素来行军神速，十月六日，他们的援兵逐渐向三河集结。湘军幕客向李续宾献议：“三河圩堤交错，不适宜作战，我军当退舒、桐。”
李续宾说：“同样的地势，敌军能战，我军也能战。如果撤退，必然被敌军追击。”他飞召赵克彰从桐城率六营赴援，赵克彰不愿来援，按兵不动。十月八日晚间，太平军主力已到，从白石山、金牛镇将湘军包围三十重，连营四五十里。李续宾因兵力不敷调遣，从中右营中分出一千二百人，令金国琛与毛有铭分领，另立两垒，以资攻守。
在众寡悬殊的情况下，李续宾还能支撑一阵，并无必败的迹象。十月九日，李存汉攻击樊渡的太平军，歼毙几百人。许多太平军将领不懂兵法，有些部队来不及筑营，便露宿原野。白昼从堤上瞭望，方圆几十里只见人头攒动。太平军虽在人数上占了压倒多数，却慑于李续宾的威名，仍在十里外徘徊，不敢骤然攻上前来。当天半夜，李续宾派兵攻打金牛镇的敌军。五更行至王祠，与敌军遭遇，两下交战，攻破一座大垒，两座小垒，将太平军赶出金牛。
但是，十月十日的一场大雾彻底搅乱了战局，使李续宾失去了对部队的控制。那天黎明，迷雾满天，咫尺莫辨，敌友难分。李运络的部队在回营就餐时迷路，误入敌垒，当即溃散。太平军不知这些湘军从何而来，大吃一惊，骤然格斗，两军大乱。杨得武、张嵩龄、张养吾三部跟随丁锐义作战，彼此失散，都夹杂在敌军中行走。副将彭友胜率部保护右营，在雾中苦战，死于乱局之中。太平军也有部队误入湘军营垒，回答不出正确的口令，全被杀死。两军混战半天，直到中午，雾气仍然未开，视界狭窄，只听得人马行走，枪炮隆隆。湘军回营之路全被太平军阻塞，好不容易摸回营中，已经失去几百人。李续宾见金国琛等人未归，自领六百人迎头去救，请当地人做向导，在大雾里摸索前进。他们刚刚出营，金国琛等人已从另一条道回营。李续宾几次遭遇太平军主力，幸亏队形整齐，倒是击毙敌军不少。这时，城堡内的太平军出兵助战，邹玉堂等两百多人误入城堡，太平军吓得乱了阵营，彼此一通砍杀，邹玉堂等一百多人阵亡，太平军则倾巢而出。这场乱战一直打到黄昏，李续宾率部回营。
太平军侦知湘军已经回营，派兵挖断圩堤，使湘军无法行动。李续宾召集僚佐开会，讨论对策。万斛源等人提议乘夜雾撤退，他们说：“天下可无我等，不可一日无公。”
李续宾说：“军兴九年，将领都是撤退而有损国威，长了逆贼志气，我则应当血战，多杀一贼，即为民多除一害。”
此议刚定，太平军已经逼近军营，湘军将士相继战死。刘神山、李光甲等人率伤兵喋血登陴。雾簌簌，密如细雨，润湿了帐篷。太平军将火具掷入垒中，帐篷因雾湿而未燃。营中火药尚足，炮弹已完，用碎碗破釜代替。太平军慑于湘军主帅声威，不敢近贴壁垒，只是挤到壕外喧嚷，人数将近十万。湘军垒前死尸堆积如山，将士仍不退却。李续焘闻警，尽弃粮械，全营逃往桐城。刘人和、李长林败走，被太平军所杀。义中营的壁垒也被太平军攻破，丁锐义负伤，李存汉率所部忍饥苦斗，阵亡三百多人。丁、李二人率领残部冲入李续宾的大营投靠主帅。副将彭志德御敌战死，各营都被攻破。
李续宾知道已经无力回天，立刻写就遗疏，并匆匆书写几行家书，交给周宽世，叮嘱道：“送去湖北，交给吾弟。”然后，取出皇帝御笔朱批的奏疏，叩头焚毁，不让文件落入敌手。
在最后关头，李续宾对将佐们说：“我是必得一死，诸位可以自图生路。”
众人回答：“公不负国，我等何敢负公！”
