李自成紧紧抓住战机，命令李过率兵直追孙传庭，他与刘宗敏、贺锦等率部10万由洛阳出发直逼潼关；另以袁宗第、刘体纯率部十万为偏师，由河南邓州出发，取道商洛，逼进西安，与主力会师。并且命令部队广集铁工，赶制攀越山岭用的铁钩钉数万具。十月初二日，李过的部队带着铁钩钉，走小道，沿山崖，迅速抵达潼关。
初六日，两军开战。刘宗敏等在关前埋伏重兵，诱使孙传庭进入埋伏。孙传庭发现陷入埋伏后，拼命突围，从骑俱散，徒步前冲，在混战中被杀于阵前，连尸首都找不见。高杰听见关后隆隆炮声，以为潼关已破，惊骇窜逃。溃散的官军，亡命西奔。因急于入城，就用刀劈开南水关栅栏。令高杰等人始料不及的是，农民军也竟然尾随而行，轻而易举地夺取了潼关。明将高杰奔逃延安，白广恩逃向固原，陈永福逃向秦州（今甘肃天水），高砺逃向汉中。
孙传庭死后，朝廷命余应桂以兵部右侍郎兼左副都御史总督陕西三边军务。余应桂以无兵无饷求见，痛哭流涕，陈述其难。最后只派给他京军千人护送以行。他不敢不行，但起行之后，见到处都是农民军，遂逡巡不前。
农民军结队入关，长驱西行，四日之内，连破华阴、华州、渭南、临潼诸州县，关中大震。陕西巡抚冯师孔原在商雒闻警，急忙赶往西安。西安守兵不多，只有5000人，还不能保证粮饷供给，加上天气严寒，尚无冬装。有人劝秦王朱存枢向士兵每人发棉衣一件，秦王不肯花这点钱。士兵心怀不满，无心恋战。冯师孔的部署还未就绪，十一日，农民军就到达西安城下。守将王根子自知难以固守便举兵投降。用箭将投降书射于城下，打开东门迎接农民军进城。陕西巡抚冯师孔、按察使黄炯、指挥使崔而达等被俘杀，左布政使陆之祺投降。长安县知县吴从义等投井自杀。秦王朱存枢被俘，富甲天下的数百万资产，尽为农民军所有。由于李自成要在此建国立业，所以入据西安后，严令禁止杀戮，注意安抚百姓，要求士民各安生理，毋庸惊恐。对于明宗室的政策也有所放宽，将秦王朱存枢留在军中。
