1812年，战争爆发后，陆军部暴露出情报不灵，指挥调度不力等重大缺陷。门罗试图对军权加以控制，但受到陆军部长阿姆斯特朗的阻挠。美国是打着争取“自由贸易和海员权利”的旗号进行战争的，但国内却存在着强大的反战势力，再加上准备和指挥不力等原因，所以战争初期的局势十分混乱，美军连遭败绩。英军于1814年夏季在马里兰一带登陆。门罗认为形势已到了危急时刻，遂亲自率部侦察，发现敌人的战略意图是攻占首都。于是他下令将所有的重要文件和一些珍贵的文本转运出去。
不出所料，华盛顿不久便陷落了，人们把责任归于阿姆斯特朗玩忽职守。总统希望由门罗出任陆军部长一职。但门罗婉言谢绝了，只同意兼任这一职务，其原因大概是由于他听从了一位亲信的进言：战争旷日持久，如果其中出现重大闪失，将会影响他当总统。从此时到战争结束，门罗殚精竭虑，夜以继日地工作。他正确地运用战略战术，选贤任能，扩充军队，并设法重新鼓舞起将士们的士气。战局很快发生了根本转变，美军迅速走向胜利。许多人都把形势的根本好转归功于门罗的力挽狂澜。
战争结束后，美国的经济迅速恢复，国家百废俱兴，门罗的威信和知名度也迅速攀升。他办事干练，资深功高，但待人坦诚，雍容大度，能与各种类型的人共事。由于他在1812年战争中显示出了卓越的才能，因此前总统杰斐逊和现任总统麦迪逊都非常赏识他，年轻的国会议员们对他更是无比钦佩。众望所归，使他轻而易举地获得了总统的提名。门罗在竞选中几乎没有遇到什么抵抗，坐等着当选消息的到来。
总统任期 在1816年大选中，门罗轻松地以绝对优势战胜了联邦党候选人鲁弗林·金，成为“弗吉尼亚王朝”的最后一代传人。1817年3月4日，门罗出任美国第5任总统。
此时，美国政治稳定，经济繁荣，人民生活普遍改善。门罗认为，在这个升平时代，可以通过消弥党派竞争，将政府建立在稳固的基础之上。因此在组建内阁时，门罗做了认真的选择，争取把共和党内的杰出人士选入内阁，其中，国务卿约翰·昆西·亚当斯和陆军部长威廉·卡尔霍恩都是当时政坛上的重量级人物。此时，联邦党由于在战争中搞分裂而逐渐消亡，门罗对其党人采取了温和的安抚政策。
门罗是最后一位亲身参加过独立战争的总统，又奉行全国和解政策，在人们中间享有较高声望。为了使政府更具有全国性的权威，门罗上任伊始就对北部新英格兰地区进行了友好的巡视，因为该地区曾是联邦党人的大本营，许多人对1812年战争始终持强烈反对态度。在此之前，没有任何一位总统敢于冒险走这样远的路外出旅行。这次巡视持续了三个月，深入到了北方许多地区，赢得了广泛的赞誉。因此“和睦时代”成为门罗总统任期的代名词。
