1774年，门罗的父母双双去世。此时门罗刚满十六岁，根据当时流行的长子继承法，他成了家族产业的传人和三个弟弟的监护人。但志向高远的门罗不愿放弃学业，就在同一年，他进入了威廉·玛丽学院就读。
此时的门罗少年老成，风华正茂。他身高六英尺，灰色的头发稍有卷曲，衣着虽不算时髦，却总是大方合体，浑身充满了朝气和韧劲。他平时最喜欢的事情是读书和思考问题，在学校图书馆中，他是最常见的一位读者，业余时间也爱骑马和打猎，但毫无当地富家子弟的那种浮华之气。他性格内向率真，对人坦诚相见，但心地柔软，善解人意。在社交场合，他显得更为低调谦和，不事张扬甚至有些羞涩，对于别人对他的评论比较敏感。不过，他具有很强的个人修养和自我控制力，坚持不对他人进行个人攻击的原则。
这时期北美的气氛已不能使门罗安心地在校学习了，不断高涨的反英浪潮使学生们充满了革命激情。
1775年6月，列克星顿的枪声揭开了独立战争的序幕。在爱国精神的驱使下，门罗会同一部分同学袭击了殖民当局。不久他毅然投笔从戎，奔赴充满危险的战场，从此便投身于美国的政治大舞台之中。
投身独立战争 1776年3月，门罗参加了弗吉尼亚第三团，该团团长威廉·华盛顿是大名鼎鼎的乔治·华盛顿的近亲。由于训练成绩优异，战斗异常勇猛，他很快就连升两级，领中尉衔。不久，第三团加入了乔治·华盛顿的队伍。在美国众多的开国元勋中，门罗是唯一一位在独立战争中受过伤的人。在跟随华盛顿参加的第一次战斗——哈里姆战役中，他受了轻伤，但坚持不下火线。在同年末爆发的特伦顿战役中，他冒着猛烈的炮火率部猛冲，因重伤而被抬下战场，这次负伤使一颗子弹永远留在了他的体内。后来有人认为：正是这颗子弹使门罗最终登上了总统的宝座。
在独立战争中，门罗先后还参加了怀特普莱恩斯、布兰迪温等一系列重要战役，均有英勇表现。华盛顿将军非常赞赏他的英勇无畏精神，其军衔不断晋升，直至中校。但门罗并不甘久居人下，他试图组建一支自己的军队驰骋疆场，为此，他在1778年末返回家乡。他的这一努力未获成功。时任弗吉尼亚州州长的托马斯·杰斐逊赏识他的才华，把他留在自己身边工作，从此开始了二人长达半个世纪的伟大友谊。
战争后期，门罗开始系统地学习法律，杰斐逊不仅像师长一样给予他诸多帮助，而且对他的一生都产生了重大影响。1782年，门罗当选为弗吉尼亚州议员，以其领导才能和奉献精神而享有盛誉。不久，又入选邦联议会，是最年轻的议员之一。在此期间，他反对给予西班牙在密西西比河自由航行的权利，主张邦联有权协调国内外贸易，支持用比较民主的方式解决西部土地问题，鼓励西进运动，支持麦迪逊等人的建立强有力的政府的主张。
