铜在熔点时蒸气压很低,仅有0.012mmHg,因此铜在熔炼过程中不易挥发。
合金熔体的蒸气总压P∑为各元素蒸气压的总和,即
部分元素的蒸发热见表1-1。蒸发热越小,沸点越低,越容易挥发。由此可以看出:铜合金中的某些合金元素,例如磷、锌、镉等其沸点比铜的熔点还低,显然在熔炼过程中非常容易挥发。
当合金熔体中的某些元素间形成化合物时,合金的挥发趋势亦可能发生变化。当合金溶液中形成难以挥发的稳定的化合物时,则降低该元素的活度,从而使合金的总蒸气压降低;若化合物容易挥发,合金的总蒸气压将大于各元素蒸气压之和,合金的蒸发趋势就会增大。
(2)挥发的动力学原理
挥发速率随着体系的压力趋于平衡而减小。Dalton经验公式较好地反映了其数量关系:
可见:金属的挥发速率与(p0Me-pMe)成正比。当p0Me大于pMe时,挥发速率为正;反之为负,表示挥发不能发生,而是蒸气相的凝聚。
显然,凡是影响p0Me和pMe的因素,都可能影响挥发速率。例如,温度升高,p0Me增大,挥发速率增大;当挥发空间的体积一定,挥发面积越大,pMe值升高得越快,并迅速达到饱和值,即uV→0;当挥发表面积一定,挥发空间体积越大,pMe值升高得越慢,使挥发速率达到零值所需时间越长。在挥发表面上不断有气流流过时,挥发速率随金属蒸气在气相中传质速率的增加而加快。当气流速度高,能把金属蒸气及时带离蒸发空间时,金属的蒸发可一直进行到液相消失。
外部压力对金属的蒸气压影响不大,但外压对挥发过程的动力学却有显著的影响。p减小,uV迅速增大,即金属在低于p0Me很多的真空下熔炼时,可在较低温度下达到较高的挥发速率。
最大挥发速率:
部分金属在加热时的蒸气压和挥发速率、在真空条件下金属挥发速率与温度的关系可在经典文献相关表格和曲线图中查到。
由式(1-7)和式(1-8)可以看出,在真空熔炼过程中,金属的挥发随压力的降低而加速,这是因为在挥发的同时,存在一个蒸气原子之间或与气体原子之间碰撞而返回熔体的“回凝”过程。真空度越高,炉气中气体(包括金属蒸气)分子(或原子)的平均自由程越大,质点间碰撞的几率大为减少,“回凝”速率也大大地降低,因而净挥发速率反而加大。因此,向真空室内充入惰性气体可较好地降低金属挥发损失。
(3)熔炼的挥发损失
根据前述对挥发的研究和分析可知,金属熔炼挥发损失主要取决于它的蒸气压。此外还与熔炼温度和时间、元素在合金中的状态和浓度、炉气的性质和压力、熔池面积和熔体表面氧化膜的性质、操作工艺等许多因素有关。
1)元素特性。纯铜熔体的蒸气压很小,而且对温度的升高不敏感,故熔炼纯铜时挥发损失很小。
各种铜合金熔炼时的挥发损失相差甚大。所有碱金属及ⅡB族金属镉、锌是最易挥发的合金元素;相反,ⅦB族金属铬、钼、钨等沸点很高、蒸发热大,是不易挥发的金属元素。
合金的熔炼挥发损失还与合金元素的含量、元素间的作用有关。通常易挥发元素含量越高挥发损失也越大。但如果该组元增大了合金的活度系数,则会增加挥发损失,如铁、镉之对于铜,锌、镁之对于铝。
2)熔炼温度和时间。熔炼温度越高、时间越长,挥发损失越大。因此,一般在熔炼初期采用高温化料,炉料全部化完后立即降温,以减少挥发。静置保温时间除保证排气和成分均匀化外,应尽可能短。此外,选择适宜的时机加入易挥发元素十分重要。一般在基体金属已经熔化后再添加易挥发元素,此时加入可以将熔化和溶解两个过程同时进行,互相促进,缩短熔炼时间,减少挥发损失。
3)炉膛压力。炉膛压力对挥发损失影响很大。压力越大挥发越少,压力越小挥发越多。因此铜-锌合金(黄铜)不能在真空炉中熔炼,否则整个抽真空系统都会被挥发的锌堵塞,而且合金的锌含量不能保证。据试验,在真空炉熔炼加锰钛合金时,由于连续抽气,炉压与蒸气压不可能达到平衡,因而锰的挥发损失可达90%~95%。
向炉膛加惰性气体除保护金属防止氧化外,也能起到减少挥发损失的作用。
4)比表面积及表面氧化膜性质。液-气界面面积大的熔池金属挥发损失大。因此,反射炉比竖炉、感应炉的挥发多。在熔炼过程中为了成分均匀而搅拌熔体,或扒渣作业及吹气精炼及磁场感应引起的熔体翻腾,实质上都增加了表面积,因而都会增大挥发损失。
熔池表面若有连续而致密的氧化膜覆盖,则将有很好的保护作用,降低挥发损失。例如,铝、铍等合金元素容易在熔体表面结成保护性氧化膜,因而可在较大程度上减少金属挥发损失。相反,如果在含有这类合金元素的熔体上,采用还原性气氛,则会增加挥发损失。
1.2.5铜的沉降/上浮和吸附
熔炼过程中由于密度的不同会在熔体中发生沉降和上浮的现象。由于铜本身密度大,普通氧化物熔渣密度小都会上浮,这是铜合金与铝合金、镁合金等轻合金相反的地方。铜合金中也有由于操作不当而造成某些元素在熔池下部或铸件下部密度偏析的问题,如铅、锡等元素。因此在熔炼这类合金时要加强搅拌,使之尽量弥散分布在熔体中。熔炼后的保温静置除了使溶质元素充分扩散均匀外,很重要的作用是使夹杂物和气体上浮,达到净化熔体的目的。
球形固体夹杂颗粒在液体中的上浮或下沉的速度(μ,cm/s)服从斯脱克斯(Stokes)定律
由上式可知,夹渣的上浮或下沉与两者的密度差成正比,与熔体的黏度成反比,与夹渣颗粒的半径的平方成正比。当合金和温度一定时,由于密度差和黏度都不会有大的变化,因而主要靠增大渣粒尺寸以利于其与熔体分离。如果熔渣的尺寸大小不等,则较大的上浮得快,并且在上浮过程中吸附小尺寸的而长大、一同上浮。但是r≤0.001mm的球状夹渣难以在静置过程中上浮除去。
向金属熔体中通入惰性气体或加入熔剂产生中性气体,在气泡上浮过程中,当其与悬浮在熔体中的夹渣相遇时,夹渣便可被吸附在气泡表面而被带出熔体。
气泡或熔剂之所以产生吸附作用,其热力学本质是界面能降低。熔剂或气泡吸附夹渣后,在接触界面,原先的金属-气泡(或熔剂)和金属-夹渣界面被气泡(或熔剂)-夹渣界面所替代。如图1-5所示,设金属-气泡(或熔剂)界面张力为σ1,金属-夹渣界面张力为σ2,气泡(或熔剂)-夹渣界面张力为σ3,则吸附过程自由焓变量(即界面自由能的变化)可用下式表述
ΔG=σ3S-σ1S-σ2S=(σ3-σ1-σ2)S (1-10)
因此,吸附的热学条件是
ΔG=(σ3-σ1-σ2)S〈0
即
σ3-(σ1+σ2)〈0 (1-11)
气泡(或熔剂)对夹渣的吸附能力也可以由接触角的大小来判断(见图1-5所示)。根据平衡条件,界面张力与接触角的关系为
cosθ=(σ2-σ3)/σ1 (1-12)
通常,θ〈90°,表示气泡(或熔剂)能吸附湿润夹渣;θ>90°,则吸附能力很弱。
最新出现的主动除气技术就是利用吸附和上浮原理,从熔池底部向熔体内吹入干燥的高温还原性或惰性气体,在气体上浮的过程中吸附熔体中存在的气体,从而达到净化除气的目的。
