现代冶金技术,将锌的冶金方法划分为两类,即火法和湿法。按通常的概念,两种方法最根本的区别是锌的精炼提纯工艺不同,因此也可以把火法称为精馏法,湿法称为电解法。
电解法(湿法)最早投产于1916年,即常规浸出法。在后来90年的技术发展中,浸出工艺又发生多次变革。1968年投产了热酸浸出黄钾铁矾法,1970年投产了热酸浸出针铁矿法,1972年投产了热酸浸出赤铁矿法,1981年投产了硫化锌精矿氧压浸出法。这些方法各有优缺点,目前在世界上均有工厂在运行,哪种方法都不能取代常规浸出法。
精馏法(火法)分为竖罐炼锌、电热法炼锌和鼓风炉炼锌三种。竖罐炼锌法的第一座炼锌厂投产于1929年,由美国NewJersey公司建设。电热法炼锌具有代表性的为电阻炉炼锌,由于在工艺原理上与竖罐炼锌有极其相似之处,可以称为电热竖罐炼锌。目前,美国的莫那卡炼锌厂和日本的三日市炼锌厂均采用电热竖罐炼锌法,锌产量均在10万t/a以上。最早的电热法炼锌投产时间与竖罐炼锌基本相同。
鼓风炉炼锌法投产于1950年。以上各种火法炼锌技术目前在世界上也都有应用。
在我国,火法炼锌产量约占锌总产量的30%,高于国外;2002年全国竖罐炼锌总产量达38万t,约占总产量的18%。
1.3.1对竖罐炼锌技术的总体认识竖罐炼锌技术诞生以后,在欧美国家一度发展较快。到20世纪60年代末达到鼎盛时期,年产量达当时世界年总产量的14%。20世纪70年代中期以后,受西方世界能源危机的影响,以及当时环保技术水平的制约,生产能力逐渐萎缩。国外竖罐炼锌最后一条生产线已于1980年关闭。
我国的竖罐炼锌技术,建国后在葫芦岛锌厂得到了快速发展。特别是到上世纪80年代末期,技术水平更加完备,其总体技术水平已远远超过西方国家竖罐炼锌史上的最好水平。
国内对竖罐炼锌技术的评价数据,多取自20世纪80年代以前,加上葫芦岛锌厂以外的国内竖罐炼锌厂均采用葫芦岛锌厂1990年以前的技术“克隆”建设,葫芦岛锌厂1990年以后的技术进步又很少公开报道,所以在一定程度上掩盖了当代竖罐炼锌技术的真实水平。
实际上,从1995年到现在,中国的锌锭年产量一直位于世界第一位,年总产量达到了全世界锌总产量的1/4,中国已经成为世界产锌大国。而采用竖罐炼锌技术生产的锌锭,占国内锌锭年总产量的比例,始终都在10%以上。由于竖罐炼锌对原料适应性较强,因而可处理含氟、砷、锑较高的原料及二次物料;产品灵活性大,可生产纯锌、氧化锌和锌粉;锌的总回收率可高达95%~96%(高于电锌回收率的92%~92.55%);硫的回收率>94%(而ISP法仅为90%、湿法仅为93%);年产万吨级以下的锌厂单位投资低于湿法炼锌厂。此外,我国煤、焦炭、人工等价位较低,精锌生产成本往往低于电锌生产成本(2002年以前),竖罐炼锌仍有一定市场,被国内多家中小工厂采用并延续生产。但因竖罐单罐生产能力的限制(最大日产锌量仅21~22t)劳动生产率低;竖罐间接加热,吨精锌能耗高达2.2~2.4t标煤;车间粉尘含量高,污水处理难度大。从能源、环保、劳动生产率几个关键因素考虑,从可持续发展战略看,竖罐炼锌技术面临严峻挑战。
1.3.2近年来我国竖罐炼锌的技术进步对一种生产工艺的评价,基本上可以从五个方面考虑:能耗水平、环保水平、资源利用率、劳动安全与卫生、一次性投资与运行费。
近年来我国对竖罐炼锌技术的研究,重点在提高能耗水平、环保水平和资源利用率上展开。
(1)导热耐火材料生产技术的进步。按通常的认识,竖罐炼锌过程要消耗昂贵的耐火材料,且由于间接加热,热效率不高。近几年,这方面的研究取得了可喜的进展。
在导热耐火材料生产方面,由于我国西部地区的碳化硅资源丰富,且当地的电价较低,所以直接在当地采购碳化硅砂,取消了冶炼厂的碳化硅冶炼工艺,生产成本大幅度降低。
同时,在黏土结合碳化硅生产工艺研究上也取得了重大突破。目前,竖罐罐壁砖和精馏塔盘的导热系数等指标已经达到国内导热耐火材料的最好水平,为提高竖罐炼锌的热利用率创造了极好的条件。其中,“竖罐炼锌用高级黏土结合碳化硅砖生产的新工艺”2004年获辽宁省科技进步三等奖。“粗锌精馏用碳化硅塔盘制作新工艺”2005年获中国有色金属工业科技进步三等奖。
(2)竖罐修补技术的进步。竖罐罐壁,生产使用一段时间后,会出现不同程度的裂、漏,致使部分锌蒸气进入燃烧室,造成蒸锌直产率降低,蒸馏废气含尘升高。原有的补炉技术虽然能够对裂、漏处进行修补,但修补质量不理想,补后炉体寿命较短。
在延长蒸馏炉寿命的研究中,成功开发出新的罐壁修补技术。该技术的应用,使竖罐修补的技术水平上升了一个台阶,炉体寿命大幅度延长。目前,蒸馏炉大修周期已经达到22个月以上,炉体检修成本及耐火材料消耗大大降低,工人劳动强度也显著减轻。2005年,“炼锌竖罐修补新技术”项目获中国有色金属工业科技进步三等奖。
(3)蒸馏烟气收尘技术的进步。以前,蒸馏烟气的收尘采用布袋收尘。由于烟气中含有一定量的煤焦油,造成布袋极易堵死。同时,由于烟气量较大,使用的布袋面积极大,受场地的限制,不得不采用超长布袋,布袋的清灰问题不能理想解决。蒸馏过程产生的烟气采用布袋收尘工艺不但收尘效果不好,外排烟气含尘严重超标,而且烟气系统阻力大、阻力波动也大,对蒸馏生产的稳定极其不利。
近年,研究成功了新的焦结烟气燃烧室,能使焦结烟气中的挥发分充分燃烧,有效消除了焦油对收尘工艺的影响。研究成功了烟尘改性技术,降低了氧化锌粉尘的比电阻,为使用静电除尘工艺奠定了基础。
在以上两项技术的支撑下,采用最新的静电除尘技术,同时引进国外先进的振打技术,对蒸馏烟气系统进行了全面的提升改造。实践证明,改造后的排放烟气含尘完全达到环保要求,回收了大量的含铟氧化锌,烟气系统阻力大幅度降低且阻力波动极小,蒸馏生产过程更加稳定。“竖罐炼锌焦结烟气收尘新工艺”获2007年辽宁省科技进步三等奖。
(4)高温流态化焙烧过程烟尘处理技术的进步。竖罐炼锌用硫化锌矿一直都采用高温流态化焙烧工艺。该工艺除生产焙砂供下道工序使用外,在流态化炉余热锅炉中及锅炉后的电收尘器中均收集到一定量的粉尘。这些粉尘含硫较高,且富含镉、铅等元素,不能直接用做蒸馏过程的原料。
余热锅炉收集的粉尘,粒度相对粗些,采用回转窑焙烧挥发,使镉、铅等杂质元素挥发进入烟气中,硫也在这个过程中发生反应成为二氧化硫进入烟气系统。窑内剩余的尘可以满足蒸馏工艺的要求,用于制团。这个工艺使用了多年,最大的不足是烟气中的二氧化硫浓度太低不能回收,只好无组织排放,对环境影响很大。近年,对回转窑的烟气处理系统做了系统研究和改进,将布袋收尘器改为立式电收尘器,用以提高烟气收尘过程中的温度,消除烟气露点高对收尘设备的影响。同时,采用氨水吸收烟气中的二氧化硫生产亚硫酸铵副产品,不但使烟气排放二氧化硫达到了环保要求,还开发了新的产品增加了效益。
流态化炉电收尘器中和回转窑电收尘器中收集的粉尘,锌、铅、镉含量很高,且一大部分以硫化物形态存在。先前,采用常规浸出工艺处理这些杂料生产锌盐、精镉和高含铅物料,但这些硫化物在常规浸出工艺下基本不反应,造成锌、镉的回收率较低。近年研究成功的“高温高酸法处理竖罐炼锌中间物料”项目,主要针对这部分粉尘,项目的应用显著提高了有价金属的回收率。该项目2003年获辽宁省科技进步三等奖。
(5)蒸馏炉大型化方面的进步。在努力提高蒸馏过程热能利用率的过程中,葫芦岛锌厂一直致力于推进蒸馏炉大型化,扩大单罐受热面积,减少吨锌的散热损失。到20世纪90年代初,建设了竖罐炼锌史上单罐受热面积最大的竖罐,单罐受热面积达110m2,并于2005—2008年分批、全部淘汰了单罐受热面积80m2及以下规格的蒸馏炉,大幅度提高了单罐的产能,降低了吨锌能耗。
(6)发生炉煤气生产技术的进步。竖罐炼锌使用的热源一直是发生炉煤气。受固定床煤气发生炉工艺本身的限制,必须使用优质中块煤,煤源保证不稳定,而且煤气净化工序产出大量含焦油的废水和废煤灰渣难以回收,环保压力很大。近年开发成功了将粉煤气化技术应用于冶金燃气的造气过程,不但可以使用原煤,还可以完全消除煤气净化水中的焦油。
1.3.3研究开发中的技术伴随着科学技术的快速发展,竖罐炼锌技术也在不断进步。目前的竖罐炼锌技术,早已不再是先前资料中介绍的水平。当然,不足也是存在的,克服这些不足,不断提高竖罐炼锌技术水平的研发工作正全面展开。
(1)竖罐炼锌残渣回收技术的研究。竖罐炼锌残渣,富含大量的碳及一定量的银、铅、锌等有价金属,从前长期堆存,造成能源和资源的浪费,环保压力也很大。曾经开发了旋涡炉熔炼技术处理竖罐残渣,但并不十分理想。近年,正研究将这部分残渣用于顶吹熔池熔炼技术下炼铜,并取得了发明专利。以该项专利的应用为前提的技术改造项目已经列入国家支持东北老工业基地振兴项目(第一批),正在实施中。
(2)蒸馏过程烟气余热的回收研究。现阶段,蒸馏过程产生的高温烟气,部分热量通过给蒸馏炉使用的煤气和空气预热以及给焦结炉供热回收,部分采用余热锅炉生产过热蒸汽用于小发电机组,但发电的效率不高,总的热能回收水平不够理想。
目前,正研究改进余热锅炉,并生产饱和蒸汽,采用饱和蒸汽发电技术最大限度地回收热能。
总之,继续提高竖罐炼锌技术水平的研究仍然在全方位展开,特别是结合国情,从可持续发展战略考虑,在降低综合能耗,改善环保等方面取得新的突破。
1.3.4竖罐炼锌发展方向竖罐炼锌技术的工业化已有70余年的历史。虽然它有一定的缺点并影响了发展,但它固定资产投资小,可以使用一次能源(煤)为能源,成本低,且产品质量具有其他炼锌方法所不具备的特点,因此,在一定时期内,仍有一定的生命力。目前国内竖罐炼锌的发展趋势大体如下。
1)竖罐蒸馏炉的结构改进竖罐蒸馏炉的结构改进总的趋向是提高罐单产能力。包括改进竖罐罐体结构,以求改变热辐射状态以及罐内气流运动和分布;减薄罐壁厚度以求降低罐壁热阻;改进罐体材质,提高罐壁导热系数等。此外,强化换热器提高热效率,使用大型砖砌筑罐体,减少砌缝和裂漏,也是今后研究的方向。
2)扩大还原用煤种,降低煤耗实行合理混合配煤,降低配煤比例,为竖罐炼锌开辟了广阔的前景。实验证明,非单一煤种配煤较单独使用焦煤效果更好,可获得较理想的蒸馏效率,并可扩大煤源,降低煤耗。
3)发展循环经济,综合利用竖罐残渣罐渣不仅含有多种有价元素,特别是银、金等,而且含有20%~30%未反应的残碳,可以成为重要的有价资源。关于该残渣的回收利用技术及发展,将在后面的专门章节介绍。
