锌的冶炼困难较大,是古代主要有色金属中出现最晚的一个,西方考古学家曾发掘出公元前留下的一些金属锌碎片,但这肯定是冶炼其他金属时偶然得到的,当时并未掌握锌的冶炼方法。
我国和印度是生产锌最早的国家。从16世纪开始,我国的锌通过东印度公司输入欧洲,根据史料记载,18世纪30年代英国人IssacLawson来中国考察并学习了炼锌技术,1738年WilliamChampion取得炼锌专利,于1740年在英国Boston建厂生产,开始了欧洲炼锌的历史,学者们普遍认为,欧洲的炼锌技术是从中国传去的。
锌的主要合金——黄铜的出现要比金属锌早得多,1974—1975年我国考古学家在山东胶县三里河属于龙山文化的地层中发现两段黄铜锥,其年代为公元前2400—前2000年,经检验,锌的平均含量为23.2%,并有铁、铅、锡、硫等杂质,可能是采用含锌的铜矿直接冶炼得到的,这是迄今世界上发现最早的黄铜器物。
1.1.1炼锌的起源我国炼锌起源于何时,是科技史界多年来探讨的问题,但至今尚无一致的看法。有人提出在公元10世纪初的五代就已掌握了锌的提取方法,并开始使用,因为《本草纲目》曾引了五代轩辕述《宝藏畅微论》中“倭铅可勾金”一语,所以认为至少在乾亨二年(918年)即已用锌,“倭铅”是锌的古称。
有的学者在分析宋钱时,曾发现一枚绍圣年间(1094—1098年)的钱,成分(%)为:
铜55.49,铅25.80,锌13.15,锡3.07,铁1.40。对照《宋史·食货志》的记载:“蔡京主行夹锡钱……每循(xún量词,用于成串的铜钱,每串一千文)用铜八斤,黑锡半之,白锡又半之。”即铜、黑锡、白锡的用量比是1:0.5:0.25。这个比例与上述绍圣钱中铜铅锌的比例基本相符,因此有的学者认为黑锡就是铅,白锡就是锌,如果这一观点能被证实,就说明我国在宋代时锌已用于铸钱,它的产量相当可观,为了证实这一观点,有人曾带手提式X光荧光仪到几个省级博物馆,检验了大批宋钱(包括不少绍圣钱),但始终没有发现一枚含锌量高的钱,所以他们对这一观点存有异议。
大多数学者认为我国从明代开始大量生产锌(1368—1628年)。
1.1.2锌的冶炼古代炼锌的原料是炉甘石,系锌的氧化矿,主要是菱锌矿(ZnCO3),这种矿物是容易被木炭还原的,但冶炼温度高于锌的沸点(907℃),因此得到的气态锌,如果没有快速冷凝装置,锌蒸气将被空气氧化或与炉气中的二氧化碳反应又生成氧化锌,因此要得到金属锌,首先必须解决锌蒸气在炉内冷凝的问题。
早期的炼锌方法,由于缺乏文献资料,很难考证。到了明末,宋应星在《天工开物》
(初刊于1637年)中有一段叙述用炉甘石炼锌的过程:“其质用炉甘石熬制练就而成,繁产山西太行山一带,而荆衡次之。每炉甘石十斤,装载于一泥罐内,封裹泥固,以渐砑干,勿使见火拆裂。然后逐层用煤炭饼垫盛其底,铺薪发火,煅红,罐中炉甘石熔化成团,冷定,毁罐取出,每十耗其二,即倭铅也。此物(锌)无铜收伏,入火即成烟飞去,以其似铅而性猛,故名曰倭铅”。这是世界上最早炼锌技术培训的记载。
从明代起,我国金属锌大量出口欧洲,20世纪初,在广东发现一块锌块,上面有“明万历十三年酉”的字样(即1585年),分析结果含锌98%,有的学者认为这就是16和17世纪输往欧洲的实物。1745年从广州装运锌锭的一艘船在瑞典哥德堡触礁沉没。1872年被打捞起一部分,经分析,锌锭品位为98.97%,按当时的条件衡量,冶炼水平已经很高了。
我国传统的炼锌工艺在贵州、云南等地山区一直流传至今,在贵州赫章妈姑地区,现在还堆积有大量古代炉渣和蒸馏罐碎片,据地方志载,这就是古代著名产锌地莲花厂,传说自五代汉高祖天福年间(947年)就开始冶炼,目前该地区仍采用传统方法炼锌,原料为氧化锌,含锌为16%~17%,经和还原用的煤粉混合后装入蒸馏罐内,外面加热,数小时后在罐的上部用耐火泥做成一个兜,作为锌蒸气的冷凝器,上面再加盖,凭经验控制反应区及冷凝区的温度,一个炉内一般安放36个罐,因为加热炉呈长方形,颇似马槽,所以俗称“马槽炉”。操作周期为一昼夜,每个兜内可收到0.5kg左右的金属锌,纯度一般能达到98%,接近目前国标5#锌(含锌98.7%)。
1.1.3锌的产量有关锌产量的记载较晚,到清代才有,从《清实录》及地方通志上可以看到某些地区的产量。当时贵州是主要的产锌地区。福集、莲花两厂在乾隆五十三年(1788年)锌产量为六百万斤;广西融县四顶山在乾隆二十九年至三十八年(1764—1773年),平均年产锌量为四十八万斤;湖南桂阳、郴州在乾隆五十年(1785年)产锌十三万斤;云南东川者海铅厂在嘉庆十三年(公元1808年)产锌二十二万斤,其他如四川、广东、山西等省也有一定产量,但无具体数字,估计18世纪时全国锌的年产量为三四千吨。
1.1.4古代锌的用途古代锌的主要用途是制造黄铜。
最早的黄铜是由含锌的铜矿直接冶炼得到的,后来则采用铜中加入炉甘石进行还原冶炼。宋代崔昉在《外丹本草》中载有:“用铜一斤,炉甘石一斤,炼之即成钰石一斤半。”“钰石”是古代对黄铜的另一名称,由于黄铜色泽美丽,深得人们的喜爱,元代《格致粗谈》说:“赤铜入炉甘石炼为黄铜,其色如金。”
到了明代,采用金属锌直接配置黄铜,从而使黄铜的质量提高到一个新的水平,能精确地控制锌的比例,得到好几个黄铜品种,以供不同的用途。当时黄铜主要用来铸钱及制造各种器皿,据《明会典》记载,嘉靖中(1522—1566年)铸通宋钱六百万文,用二火黄铜四万七千二百七十二斤,明宣宗宣德三年(公元1428年),大量铸造宣德、鼎彝,用铜三万一千六百八十斤,锌一万三千六百斤,还配加了其他一些金属,生产的“宣德炉”表面呈朱砂色,目前是驰名中外的珍贵文物,清代时由于大量铸钱,锌的需要量更加可观。
