向忠发被捕后，开始以为对方没抓住自己把柄，表面上还很镇静，面对巡捕房的审讯，他说：
“我叫李科发，是珠宝商人。你们抓错了人，赶快放我走"
“既然你是李科发，就请把手伸出来。”站在一旁的特务不紧不慢地说：“如果你十指健全，立刻就放你回家。”
“这和十指是否健全有什么关系？”向忠发不由得一惊，然后又故作镇定。
“共产党的总书记向忠发，右手缺半截手指，敢把你的右手伸出来吗？”
随后，向忠发不再隐瞒，承认了自己的身份，并于当天下午供出陈琮英和杨秀贞的住处，特务们随即赶到旅馆逮捕了陈琮英与杨秀贞二人。接着，他又招出戈登路恒吉里1141号党中央秘书处机关，致使工作人员张纪恩、张越霞和苏才被捕。
当天夜里，向忠发又写下“供词”，供出两个不很重要并已搬迁的中共领导人住址，即共青团书记博古（秦邦宪）和中央妇女部部长周秀珠两人曾经的住址。6月23日，向忠发被引渡到国民党淞沪警备司令部，警备司令熊式辉得知逮捕了中共中央总书记向忠发，非常兴奋，他知道像向忠发这样的身份，必然身藏中共大量情报，但根据此前被捕4月29日杀害的恽代英和6月10日被捕的蔡和森的情况，他知道共产党的高层领导是轻易不会叛变的，于是指示手下说：
“如果他愿意归向中央，就让他协助我们逮捕周恩来等人；如果他不愿，就看蒋主席的指示了。”
随即，熊式辉给正在庐山避暑的蒋介石去电，告知已逮捕向忠发，请求指示。
在当天的审讯中，向忠发供出了周恩来、瞿秋白等人的住处，并于当晚亲自带领特务到周恩来住处搜捕。这天是23日晚上，周恩来、邓颖超已于22日深夜转移，住处只有杨振德和夏娘娘两位老人。特务没有抓捕两位老人，将其当做诱饵，引周恩来、邓颖超上钩。向忠发又带特务搜查了瞿秋白的住处，瞿秋白也早已转移。
在向忠发表示愿意配合国民党警备司令部抓捕中共要人后，熊式辉又给蒋介石发了第二封电报，报告向忠发自首叛变的过程。
然而，蒋介石接到熊式辉的第一封电报后，依据过去的经验，尤其最近恽代英、蔡和森至死不渝的表现，认为中共总书记更没有叛变的可能，加上5月末第二次“围剿”中国民党惨遭失败，蒋介石受情绪影响，当即指示熊式辉：“就地秘密枪决。”
蒋介石收到熊式辉的第二封电报后，情绪已经冷静下来，随即复电：“暂缓处决。”
但是，熊式辉收到蒋介石的第一封电报后，并没有仔细研究这是蒋介石收到第一封电报的回电，还是收到两封电报的回电，随即下了对向忠发执行死刑的命令。
6月24日凌晨三点，当牢房的门被打开的时候，向忠发还以为他将被押解南京。他自知像他这样身份的人，上海警备司令部是无权作出裁定的，必然会请示蒋介石。一旦蒋介石获知如此重大案情，必然会派专人将他押解南京。
