氧化铝和氢氧化铝实际上不溶于水,但可溶于酸和碱溶液,是典型的两性化合物。它们的碱性和酸性都很弱。酸法生产氧化铝就是用硫酸、盐酸或硝酸等无机酸分解铝矿石,得到相应的铝盐溶液,然后再得到氢氧化铝或者氧化铝。氢氧化铝同时又是一个很弱的酸,它不溶于氨溶液,但与碱金属氢氧化物反应则生成铝酸盐。如溶于氢氧化钠溶液或与碳酸钠在高温下烧结生成铝酸钠,就是用碱法生产氧化铝所依据的基本反应。
不同形态的氧化铝及其水合物在碱和酸溶液中的溶解速度及溶解度是不同的。拜耳石与三水铝石最易溶,一水软铝石次之,一水硬铝石特别是刚玉则很难溶。刚玉晶格最致密最坚固,晶格能最大,化学活性也最稳定,即使在300℃的温度下与碱和酸溶液的反应也极缓慢。γ-Al2O3的化学活性较强,特别是在低温焙烧所获得的γ-Al2O3的化学活性与三水铝石相近。因此在碱法生产氧化铝时,铝土矿中氧化铝的存在形态就决定了溶出条件,进而在一定程度上影响到能耗、生产成本等指标。另外,由于电解铝生产对作为原料的氧化铝有化学活性方面的要求,氢氧化铝的焙烧条件同样也很重要,在低温焙烧的条件下会得到化学活性好的γ-Al2O3,在高温焙烧的条件下会得到化学活性差的α-Al2O3。因此,在氧化铝生产中要充分注意到不同形态氧化铝及其水合物的物理化学性质的不同,根据铝土矿资源条件和下游产业的要求来控制氧化铝生产的工艺技术条件。
1.2.3氧化铝的分类
文献中关于氧化铝变体的报导很多,说法也不一致。根据晶型划分,至少有α、β、γ、γ′、δ、ε、ξ、θ、η、χ及ρ等12种之多。许多学者研究了氧化铝的多晶型问题,但由于所用原料纯度及实验条件不同得到了不一致的结果,所用符号也不十分统一,这样氧化铝多晶转化问题就显得格外复杂。
但也有个别学者认为,在氢氧化铝煅烧转变为α-Al2O3的过程中,过渡相只有γ-Al2O3,其余只是它在不同温度下结晶度不同以及晶格中夹杂有杂质发生扭曲畸变的产物。目前普遍认为,氧化铝主要有α型和γ型两种变体。
根据其用途不同,氧化铝被分为两大类:一类为用作电解铝原料的氧化铝,称为冶金级氧化铝;另一类用于陶瓷、化工、制药等领域的非冶金用氧化铝,称为特种氧化铝,也叫化学品氧化铝。目前世界上生产的氧化铝大部分用于电解铝,而用作其他用途的不到10%,当然,化学品氧化铝的应用领域也在不断拓展,所占的比重会逐渐加大。
1.2.4氧化铝的性质
在工业上氧化铝主要从铝土矿中提取,目前世界上用拜耳法生产的氧化铝占总产量的95%以上。纯净的氧化铝是白色无定形粉末,真密度3.5~3.6g/cm3、容重1g/cm3、熔点2050℃、沸点2980℃,不溶于水,可溶于无机酸和碱性溶液,由于其结晶形式不同,溶解于酸、碱溶液中的溶解条件、溶解速度及溶解度也不同。氧化铝有多种同素异构体,常见的结构稳定的氧化铝主要有α型和γ型两种。
在α-Al2O3的晶格中,氧离子为六方紧密堆积,Al3+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心,晶格能很大,故熔点、沸点很高。
γ-Al2O3是氢氧化铝在140~150℃的低温环境下脱水制得,工业上也叫活性氧化铝、铝胶。其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积,Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ型氧化铝不溶于水,能溶于强酸或强碱溶液,将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝[4]。
工业上氢氧化铝在流态化焙烧中,一般焙烧温度控制在1000~1050℃,其焙烧产品就为铝电解用氧化铝。
1.2.5电解铝工业对氧化铝的质量要求
工业氧化铝中通常含有少量的杂质,如SiO2、Fe2O3、TiO2、Na2O、CaO等。在电解过程中,那些电位正于铝元素的氧化物杂质(如SiO2和Fe2O3等)会被铝还原,还原出来的Si和Fe进入铝内,从而使铝的纯度降低;而那些电位负于铝元素的氧化物杂质(如Na2O和CaO等)会分解冰晶石,使电解质成分发生改变并增加氟化盐消耗量[5,6]。所以电解铝工业对于冶金级氧化铝的纯度提出了严格的要求,例如要求氧化铝中各种杂质的含量应符合下列条件:
Na2O〈0.30%,TiO2〈0.002%,ZnO〈0.001%,SiO2〈0.02%,
V205〈0.0005%,CaO〈0.005%,Fe2O3〈0.03%,P2O5〈0.003%。
冶金级氧化铝的物理性能对于保证电解过程正常进行和提高气体净化效率关系甚大。一般要求它能够较多较快地溶解在熔融的冰晶石里,并且能够在烟气净化装置里有效地吸收HF气体。
氧化铝的物理特性取决于其晶型、粒度和形状。砂状氧化铝颗粒较粗,安息角小(30°~35°),其中γ-Al2O3含量高,具有较大的化学活性,适于在烟气干法净化中用来吸附HF气体,目前砂状氧化铝在电解铝工业得到了普遍的应用。面粉状氧化铝呈片状和羽毛状,颗粒较细,安息角大(>40°),其中α型氧化铝含量高,化学活性差。中间状氧化铝介于两者之间[7]。
国际上通行的冶金级氧化铝质量要求如表1-6所示。
