实验事实表明，碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。 碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。碳原子在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的、不同类型的原子轨道，重新进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道——杂化轨道。碳原子的杂化轨道有sp、sp2、sp3三种形式，碳原子结构的电子分布及杂化轨道示意图如图1－5所示。其各自的典型代表分别为无定形碳、石墨和金刚石。
