2.2 电解质的组成及性质

2.2.1 铝电解工业电解质的组成及特性

铝电解质是铝电解的核心部分, 它是连接阳极和阴极之间的高温熔体, 电解质主要以冰晶石为溶剂、 氧化铝为溶质。因冰晶石和氧化铝中含有一定数量的杂质, 以及在电解生产中为改善电解质的物理化学性质, 还向电解质中加入某些添加剂, 所以工业生产上的电解质是由多种成分构成的。工业铝电解质通常含有冰晶石(约80%)、 氟化铝(9%~13%)和氧化铝(1.5%~3.5%)以及添加剂氟化钙、 氟化镁和氟化锂(5%~7%)。

采用冰晶石作为熔解氧化铝的溶剂, 是因为它基本上能满足铝电解的需要。它具有如下特性:

(1)熔融的冰晶石能较好的溶解氧化铝, 使氧化铝离解成离子并可进行电化学反应, 而且构成的电解质初晶温度低于冰晶石的熔点, 从而降低氧化铝的电解还原温度。

(2)在电解温度下, 熔融的电解质密度比铝液的密度还低约 10%, 它能很好的浮在电解出来的铝液上面, 这样简化了电解槽的结构, 减少铝的氧化损失, 有利于电解过程。

(3)熔融的电解质具有较好的流动性, 在正常生产情况下, 有利于铝和电解质的分离, 气体的排出, 使电解质温度和成分在槽内各部位都比较均匀。

(4)熔融的电解质具有良好的导电性和导热性。

(5)冰晶石和固体电解质基本上不吸水, 挥发性也不大, 减少了电解质的消耗, 能够保证电解质成分相对稳定。

冰晶石-氧化铝熔体的上述特性, 是别的物质不具有的。因此, 在铝电解生产中采用冰晶石-氧化铝氟化物熔盐体系作为电解质是比较适宜的。

2.2.2 铝电解电解质的性质

电解质由多种成分组成, 这里叙述的电解质性质仅是某一性质受某些因素影响而发生变化的一些规律。

(1)铝电解时电解质的初晶温度与相图

固态晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。熔融液体开始有固态结晶析出的温度叫做初晶温度。熔点和初晶温度物理意义不同, 但在数值上相等。

电解质的初晶温度越低越好, 这样可以降低电解温度。在电解过程中, 电解温度除与极距有关外, 主要取决于电解质的初晶温度。电解温度一般控制在初晶温度以上5~15℃(过热度)。电解温度的高低对电流效率和电能消耗有很大影响。要想保持低温电解生产, 不设法降低电解质的熔点, 而单纯降低电解过程温度, 必然会导致电解槽过冷, 引起病槽, 影响生产, 为了取得较低的电解温度必须从降低电解质的熔点开始。

电解质的初晶温度与电解质成分有关。在生产实际中, 随着电解过程的进行, 电解质成分会发生变化, 因此其初晶温度也在变化, 影响电解质熔点变化比较大的成分有氟化铝、 氧化铝和氟化钙等。

1) 电解质分子比对其熔点的影响

冰晶石是电解质中主要成分, 中性冰晶石的氟化钠分子与氟化铝分子之比为3, 其熔点较高。如果向中性冰晶石中加入氟化钠, 其分子比大于3, 电解质为碱性; 加入氟化铝时其分子比小于3, 电解质为酸性。从NaF-AIF3二元系相图中得出冰晶石的分子比无论大于3还是小于3, 其熔点都低于中性冰晶石的熔点, 详见图2-5。

由图2-5中可以得出几点结论: 

①存在两个化合物, 一个是在分子比3处的氟铝酸钠, 其熔点为1010℃, 在氟铝酸钠熔化时其分解反应为: 

5Na3AlF6=9NaF+4NaAlF4+Na2AlF5

另一个是在分子比1.67处的亚冰晶石Na5Al3F14, 其熔点为734℃, 它在固态时稳定, 熔化成液态时不稳定, 发生分解反应为: 

Na5Al3F14=] Na3AlF6+2NaF+2AlF3

②存在两个共晶点, 一个是在氟化铝摩尔分数0.14, 即分子比为7时, 其共晶点温度为888℃, 在该温度以下时为氟化钠和氟铝酸钠。

另一个共晶点在氟化铝摩尔分数为0.46, 即分子比为1.2时, 其共晶点温度为695℃。在共晶点左侧, 即氟化铝摩尔分数为0.25~0.375, 分子比为0.375~3的电解质温度低于液相线温度时, 电解质熔体析出沉淀物为冰晶石氟铝酸钠。电解质温度低于734℃以下时, 将凝固成冰晶石氟铝酸钠和亚冰晶石的固相混合物。当氟化铝摩尔分数为大于0.375, 即分子比为1.67, 电解质熔体的温度降低到695℃共晶温度时, 其固相产物为亚冰晶石与氟化铝的共晶体。

③适合工业生产的液相线区段。在氟化铝的摩尔分数为0.25~0.46时, 即分子比为1.2~3时, 电解质的初晶温度随着氟化铝含量的增加而降低, 但在氟化铝的摩尔分数为0.25~0.33, 即分子比为2.0~3.0时, 电解质初晶温度随分子比的变化斜率相对较小, 这意味着电解质分子比的变化对电解质的初晶温度变化的影响相对较小。现代铝电解的电解质分子比多控制在2~3的范围内, 当代大型预焙槽铝电解技术把电解质分子比控制在更加狭窄的CR=2.0~2.3, 氟化铝的摩尔分数为0.3~0.33区间内的原因就在于此。这种低分子比操作, 铝的溶解损失少, 电流效率高, 电解槽相对容易控制稳定, 对铝电解有利。而更低的CR=1.5~2.0时, 电解质初晶温度随分子比的变化斜率较大, 微小的电解质分子比变化就会使电解质的初晶温度发生很大的变化, 这对铝电解生产操作是极其不利的, 故现在还没能采用更低的分子比电解质来进行铝电解生产, 尽管电解质初晶温度和电解温度会更低。

④低温电解的最佳电解质成分范围。铝的低温电解是电解技术追求的目标之一。从NaF-AlF3相图上可以看出, 在摩尔分数为0.40~0.46, 即分子比为1.5~1.2时, 液相线温度很低, 电解质的分子比变化对初晶温度变化的影响较小, 表明电解质的初晶温度稳定性较好, 实行低温电解(如860℃)时的最佳电解质成分可在此范围内选择, 这就从理论上找到了实行低温铝电解的依据, 说明低温电解起码在原理上是可行的, 但实际上由于遇到氧化铝的沉淀, 电解质电导率下降和电解槽稳定性不好等技术难题, 真正实现低温电解尚有待继续探索研究。

至于在NaF-AlF3相图右侧, 即氟化铝摩尔分数大于0.46, 分子比低于1.2区域, 电解质初晶温度液相线斜率异常陡峭, 要在这种电解质成分下电解就更加困难, 所以不具实际意义。

铝电解工业生产中的电解质是多元体系, 其初晶温度和多元相图问题更加复杂。电解槽中的电磁场和流速场对电解质初晶温度也有影响, 所以电解槽内的在线电解质的成分和初晶温度总是处在变化之中, 物料成分“三度”(电解温度、 初晶温度和过热度), 热场和液固相的平衡是动态平衡。

2) Na3AlF6-Al2O3 二元系

从图2-6得知, 氧化铝加入纯冰晶石中, 形成Na3AlF6-Al2O3 二元共晶系, 共晶点温度为962.5℃, 氧化铝浓度为11%, 氧化铝浓度对冰晶石熔体的初晶温度影响很大, 氧化铝的平均浓度增加1%, 可使冰晶石熔体电解质的初晶温度下降4.3℃左右。

不同分子比的冰晶石熔体电解质的初晶温度, 随氟化钙和氟化铝含量的增加, 即分子比的降低而降低。Na3AlF6-Al2O3二元系相图共晶点右侧是氧化铝以α-Al2O3形态析出的初晶温度。在该条液相线上, 任何一点所对应的温度和氧化铝浓度, 就是该温度下熔体电解质中氧化铝的饱和浓度, 或称作电解质熔体在该温度下的氧化铝溶解度。从图2-7和图2-8可以看出, 在分子比相同的电解质熔体中, 氧化铝的溶解度是随温度升高而升高; 氧化铝的溶解度随分子比的降低而降低, 这就是过低分子比电解质熔体和过低温度电解易在槽底产生氧化铝沉淀的主要原因。