铝电解生产所需用的原材料大致分三类: 原料——氧化铝; 熔剂——氟化盐(包括冰晶石、 氟化铝、 氟化钠、 氟化镁、 氟化钙和氟化锂等); 预焙阳极炭块或炭糊。
1.4.1 铝电解原料——氧化铝
氧化铝是当前冰晶石-氧化铝熔盐电解法的唯一原料, 是由矿石中提炼出来的有一定粒度要求的白色粉料, 流动性很好, 不溶于水, 能溶解在熔融的冰晶石中, 熔点2050℃, 真密度3.5~3.6 g/cm3, 体积密度1.0 g/cm3。氧化铝有7种晶型, 最常见的是α-Al2O3, 又称刚玉型氧化铝。它主要是不断的补充电解质中的铝氧氟配合离子, 使其保持一定范围的浓度, 以保证电解的持续进行。为了取得良好的生产指标, 对氧化铝的要求是非常严格的, 主要体现在化学纯度和物理性能上。
(1)化学纯度
工业氧化铝通常含有98.5%的氧化铝以及二氧化硅、 三氧化二铁、 二氧化钛、 氧化钠、 氧化钙和水等少量杂质。在电解过程中, 那些电位比铝正的元素的氧化物杂质, 如二氧化硅、 三氧化二铁都会优先还原, 还原出来的 Si 和 Fe等杂质进入铝内, 从而使铝的品位降低, 且降低电流效率; 而那些电位比铝负的元素的氧化物杂质, 如氧化钠、 氧化钙会分解冰晶石, 使电解质组成发生改变并增加氟盐消耗量。水分会分解冰晶石, 不仅产生氟化氢气体, 还会增加铝液中的氢含量。P2O5等高价氧化物杂质则会降低电流效率。所以铝工业对于氧化铝的纯度提出了严格的要求。
(2)物理性能
工业氧化铝的物理性能, 对于保证电解过程正常进行和提高气体净化效率, 关系很大。一般要求它具有较小的吸水性, 能够较多较快地溶解在熔融冰晶石里, 粒度适宜、 飞扬损失少, 并且能够严密地覆盖在阳极炭块上, 当氧化铝覆盖在电解质结壳上时, 可起良好的保温作用。在气体净化中, 要求它具有较好的活性和足够的比表面积, 从而能够有效地吸收氟化氢气体。另外, 氧化铝要有良好的流动性。这些物理性能取决于氧化铝晶体的晶型、 形状和粒度。按照氧化铝的物理特性, 可将其分成砂型、 中间型和粉型三种, 见表1-1。
砂型氧化铝呈球状, 颗粒较粗, 安息角小, 只有30°~35°, 其中α-Al2O3含量少于10%~15%, γ-Al2O3含量较高, 具有较大的活性, 适于在干法净化中用来吸附 HF 气体, 在半连续下料的电解槽上载氟氧化铝可用作原料, 故砂型氧化铝得到广泛应用。粉型氧化铝呈片状和羽毛状, 颗粒较细, 安息角大, 为45°, 其中α-Al2O3 含量达到80%。中间型氧化铝介乎两者之间。
生产每吨铝所需的Al2O3量, 从理论上计算等于 1889 kg。实际上由于工业氧化铝中大约含有Al2O3 98.5%, 以及在运输和加料过程中有飞扬和机械损失, 所以生产每吨铝所需的工业氧化铝量是1920~1940 kg。
1.4.2 铝电解熔剂——氟化盐
铝电解熔剂包括冰晶石、 氟化铝、 氟化钠、 氟化镁、 氟化钙、 氟化锂等, 氧化铝可溶于由冰晶石和其他几种氟化物组成的熔剂中, 构成氟盐-氧化铝熔液。
(1)冰晶石
冰晶石分天然和人造两种。天然冰晶石产于格陵兰岛, 无色或雪白色, 密度为2.95 g/cm3, 熔点1009.2℃, 在自然界中贮量有限。 因此现代铝工业则使用合成的人造冰晶石, 为灰白色的粉末, 易黏于手, 不溶于水, 熔点为1012±2℃。
冰晶石的分子式为Na3AlF6, 或写成3NaF·AlF3。氟化钠与氟化铝的摩尔比称为冰晶石的分子比, 分子比为3时称为中性, 分子比大于3时称为碱性, 小于3时称为酸性, 一般人造冰晶石的分子比为1.6~2.2。
冰晶石是熔剂的主要成分, 它的作用第一是能较好的溶解氧化铝, 并且所构成的熔体可在纯冰晶石熔点以下进行电解; 第二在电解温度下, 冰晶石熔液的密度比铝液密度要小10%, 故电解出来的铝液能沉积在槽底上面; 第三冰晶石具有良好的导电性。目前, 冰晶石是铝电解生产中最理想的一种熔剂。
从理论上讲冰晶石在电解过程中是不消耗的, 但实际上由于冰晶石中的氟化铝被带进电解液中的水分分解, 或自身挥发, 氟化钠被电解槽内衬吸收以及操作时的机械损失等原因, 故冰晶石在生产过程中是有一定损耗的, 在正常情况下大约每生产1 t铝需耗冰晶石5~10 kg。
(2)氟化铝
氟化铝(AlF3)是一种白色的细微粉末, 属菱形六面体结构, 其颗粒比氧化铝稍大, 流动性次之, 它是冰晶石-氧化铝熔液的一种添加剂。它既可以弥补电解质中氟化铝的损失, 又可以调整电解质的分子比, 以保证生产技术条件的稳定, 其单耗为20~30 kg/t(Al)。因氟化铝用量也较大, 它没有熔化温度, 只有升华温度, 沸点为183℃, 易挥发和飞扬, 故在向槽内添加时应注意操作方法。
(3)氟化钠
氟化钠(NaF)是一种白色粉末, 易溶于水, 同样是电解质的一种添加剂, 但它多用于电解槽的预热或开动初期, 因为在这个时期, 新槽的炭素内衬对氟化钠有选择性的吸收, 使电解质的分子比急剧下降, 同时装新槽所用冰晶石的分子比又较低, 而生产条件又要求分子比要高, 以便提高炉温, 所以装炉和开动初期, 要加一定量的氟化钠。但在多数工厂用碳酸钠代替氟化钠, 这样更加经济。
(4)氟化钙
氟化钙(CaF2)也是电解质的一种添加剂, 属于面心立方结构, 熔点1423℃。新槽启动时多添加氟化钙, 它的作用主要是对炉帮的形成有好处, 可使炉帮比较坚固, 同时也可降低电解质的初晶温度, 从而降低电解温度。氟化钙的含量在生产过程中随电解质的损失而减少, 但在生产中并不添加氟化钙, 这是因为原料氧化铝中含有少量的氧化钙, 氧化钙与电解质中的氟化铝反应可生成氟化钙, 所以它可自行补充累积。
(5)氟化镁
氟化镁(MgF2)和氟化钙的作用基本相似, 对炉帮形成起矿化剂作用, 但在降低电解质温度, 改善电解质性质, 分离炭渣, 提高电流效率和电解质导电率方面比氟化钙的作用更为明显, 实践证明这是一种较好的添加剂。
(6)氟化锂
氟化锂或者碳酸锂, 对降低电解温度和提高电解质导电率有显著效果, 是提高电流效率和降低电耗的一种良好的添加剂, 应当推广应用。
1.4.3 铝电解预焙阳极炭块
在冰晶石-氧化铝熔盐电解生产中, 作为导电的阴阳极的各种材料, 既能良好导电, 又能耐高温、 抗腐蚀, 同时价格低廉的目前只有炭素材料, 因此铝工业生产都采用炭素材料作阴阳极和各种炭糊。
预焙阳极炭块是利用一定粒度、 配比的石油焦和残极, 与一定比例的煤沥青(黏结剂), 经过混捏、 成型、 焙烧而成的阳极炭块。其用途是做预焙电解槽的阳极。 采用预焙阳极的好处是避免了自焙阳极在电解过程中有沥青烟和其他有害气体的散发, 同时使用预焙阳极后槽电压降低, 更有利于电解槽大型化和自动化控制。
预焙阳极净耗大约每吨铝400~450 kg, 毛耗(包括残极)为500~550 kg。因预焙阳极的消耗使得其中的杂质被还原后以硅、 铁、 钛、 钒等元素杂质进入到铝液中, 故对预焙阳极的理化指标要求严格, 在化学成分上要求灰分越低越好, 尤其是对硅、 铁、 镍、 钒、 钠、 硫等的控制, 在物理性能上要求比电阻和气孔率要小。
